Nature：打破传统，常压下生长钻石！
米测MeLab
2024-05-06
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研究背景
天然钻石是在数千万年前地球上地幔的金属熔体中形成的，温度为 900–1,400°C，压力为5–6GPa。根据碳的相图，金刚石在高压和高温条件下是热力学稳定的。通用电气公司的科学家于1955年发明并使用了高压高温装置，利用约7GPa和1600℃的熔融硫化铁合成钻石。
关键问题
目前存在两种钻石合成方法：化学气相沉积 (CVD)和高压高温（HPHT）生长，每年生产的合成钻石中约99%均采用HPHT，该反应需要5–6GPa的压力和1,300–1,600°C的温度。通过在近平衡过程中使用温度梯度，可以通过5-12天的HPHT生长从金刚石晶种中生产出尺寸1 cm3的单晶金刚石。由于所用成分的原因，通过HPHT生长的合成单晶金刚石的尺寸始终限制在厘米左右。 液态金属具有许多出色的物理和化学特性，它们的液体表面或界面为催化提供了巨大的机会。然而，迄今为止，在“低压”下用液态金属制成的所有碳都是石墨碳（具有非常高的 sp2键合碳含量）。
新思路
有鉴于此，韩国蔚山基础科学研究所Da Luo、Won Kyung Seong、Rodney S. Ruof等人描述了使用液态金属在1个大气压和1,025°C的温度下生长不含晶种颗粒的金刚石晶体和多晶金刚石薄膜，打破了传统方法中高温高压的限制。通过甲烷的催化活化和碳原子向亚表层区域和内部的扩散，发现液态金属亚表层中碳的过饱和导致了金刚石的成核和生长，其中Si在稳定四价键碳团簇中起着重要作用，而四价键碳团簇在成核中起着重要作用。在中温、1 atm压力下液态金属中生长(亚稳态)金刚石，为进一步的基础科学研究和此类生长的拓展提供了多种可能。作者用石墨坩埚通过电流进行焦耳加热，实现了含有 Ga、Ni、Fe 和 Si 的液态金属中金刚石的生长。作者将生长的金刚石膜分层并转移到其他基底表面，通过多种表征手段证实了高品质金刚石的成功合成。作者使用13CH4和H2进行了不同时长的生长运行，然后通过使用 TOF- SIMS 深度剖析，表明Si 促进了某些碳簇（可能是金刚石生长的前核）的形成，并稳定了这些碳簇，诱导了金刚石的形成。作者发现在低压下可以利用液态金属生长金刚石，金刚石可以生长在液态金属与石墨坩埚的界面处。作者使用液态金属在1个大气压和1,025°C的温度下生长不含晶种颗粒的金刚石晶体和多晶金刚石薄膜，并表明多种液态金属（例如，铟、锡、铅、汞和铋）可以充当溶剂，也可能充当催化剂，在室温和适度温度下生长金刚石。作者使用了定制的冷壁真空系统，可以快速加热和冷却金属，利用石墨坩埚通过电流进行焦耳加热，实现了含有 Ga、Ni、Fe 和 Si 的液态金属用于生长金刚石。金刚石通常生长在这种液态金属合金底部表面的中心区域，在其与石墨坩埚腔体底部的界面处，或与HOPG/EDM-3 Poco 石墨/PBN薄片的界面处。通过调节参数，发现1165°C至1190°C时，钻石会生长，优化生长条件为1,175°C时Ga/Ni/Fe/Si混合物（原子百分比）为 77.75/11.0/11.0/0.25。通过Raman、TEM、XRD、XPS等多种手段明确证实了钻石的合成。 通过使用HCl(aq) 溶液溶解金属合金片，生长的金刚石膜可以分层并且很容易转移到其他基底表面。TOF-SIMS和XPS证实了转移薄膜的背面是干净的，转移后的金刚石薄膜的平面 TEM 图像显示金刚石颗粒具有不同的尺寸和方向，并且在某些区域，金刚石颗粒之间存在间隙。C1s XPS谱表明该薄膜是金刚石， 2D-XRD表明转移后的金刚石薄膜是多晶的。作者通过同位素标记分析了金刚石的生长过程，通过调控石墨干过基底的类型，利用TEM-EDS、EELS、SEM多种手段表明对于高品质钻石的生长，甲烷是比坩埚碳更好的碳源。 作者使用13CH4和H2进行了四次生长运行，然后通过使用 TOF- SIMS 深度剖析。发现在所有四次运行中，亚表层都含有高浓度的13C，甚至达到约100 nm 的深度。根据实验结果推测约10分钟时地下碳原子的浓度非常高，以至于过饱和度非常接近金刚石成核。成核发生后，金刚石颗粒在约10分钟至不到 15 分钟之间的某个时间快速生长。理论计算强调，硅在金刚石生长过程中发挥着重要作用，Si 促进了某些碳簇（可能是金刚石生长的前核）的形成，并稳定了这些碳簇，这些碳簇在液态金属中大部分呈sp3状C键合。
展望
总之，作者发现了一种前所未有的使用液态金属合金在1个大气压和中等温度下生长钻石的方法，钻石膜含有SiV−色心，可以转移到任何其他基底上。作者认为通过使用更大的表面或界面、配置加热元件可实现更大的潜在生长区域以及通过以一些新的方式将碳分布到钻石生长区域，简单的修改可以使钻石在非常大的区域内生长。使用液态金属的一般方法可以加速和促进钻石在各种表面上的生长，或许还可以促进钻石在小钻石（晶种）颗粒上的生长。Gong, Y., Luo, D., Choe, M. et al. Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07339-7
