继Angew，PNAS后，北航郭林/刘利民团队在这一领域又一篇JACS
纳米人
2024-05-09
通讯单位：北京航空航天大学化学学院，北京航空航天大学物理学院论文DOI：10.1021/jacs.4c03156通过利用有害小分子物质（如CO2和NO3-）的直接电化学转化，合成高附加值化学品是替代当前依赖化石燃料的工业生产工艺的潜在策略。然而在水相体系中碳/氮基小分子的电化学还原反应一直被严重的析氢副反应困扰，同时碳、氮中间产物的C-N耦合过程效率偏低，这共同导致了较低的产物转化效率，阻碍了尿素的高效制备。本工作成功研发了非晶氧化铋锡纳米片催化剂，有效抑制了析氢副反应及碳/氮基小分子的单独还原，实现了高效的C-N耦合过程，最终同时获得了优异的尿素合成法拉第效率（78.36%）、氮选择性（90.41%）和碳选择性（95.39%）。该项研究为通过有害或无用的小分子转化实现高附加值化学品的合成提供了借鉴，为自然界的碳循环和氮循环的人工闭环提供了技术支持。通过高效绿色的电化学工艺生产高附加值化学品被认为是可以代替基于化石燃料的传统生产技术的理想方法之一。尿素是养活世界上一半以上人口的重要农业肥料，同时也是工业生产中必不可少的反应原料。然而其目前的制备工艺主要依靠高耗能高污染的Bosch-Meiser法，如果能够使用电化学的方法将有害或无用的小分子（CO2和NO3-）进行电催化还原及C-N耦合，将可能实现水溶液中尿素的直接制备。然而，在水相体系中，碳/氮基小分子的电化学还原反应一直被严重的析氢副反应困扰，同时碳、氮中间产物的C-N耦合过程效率偏低，共同导致了较低的产物转化效率，阻碍了尿素的高效制备。围绕含氮小分子的电化学转化，北航郭林教授团队和刘利民教授团队近年来研发了多种适用于多电子-多步骤复杂电催化氮转化反应的非晶结构催化剂材料，合作发表了一系列创新成果。针对传统过渡金属基催化剂材料在水溶液环境中较高的产氢活性，团队发展了基于p轨道电子调制的非晶主族金属基催化剂体系。首先研究团队通过原位电化学转化法构筑了大范围高分散的非晶BiOx团簇，成功调制了Bi 6p轨道的电子态用于电催化N2还原反应（NRR），并实现了高效的氮气还原合成氨（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217428）（图1）。结合原位谱学及理论计算揭示了Bi(II)中pz轨道的调制是增强NRR活性的主要原因，其积分占据数与过电势之间呈线性关系，催化活性主要受Bi 6pz轨道向N2注入电子的影响。该工作阐释了基于不饱和配位结构调制的p轨道电子态与催化活性的线性关系，构建了电化学NRR的催化活性描述符。
图1 非晶BiOx团簇的制备、NRR性能测试及原位谱学表征在该理论框架下，团队继续利用同族Sb元素的掺杂深度调制了非晶BiOx中Bi元素的p轨道，实现了基于N2和CO2的高效尿素合成（Proc. Natl. Acad. Sci. 2023, 120, e2306841120）（图2）。Sb元素的引入将CO2在催化剂表面的吸附构型由O原子吸附翻转为C原子吸附，促进反应过程中生成更多的*CO（C-N偶联中间产物）用于C-N偶联。通过理论计算提出一种全新的C-N偶联机制：分子轨道的对称性是实现C-N偶联的关键。经过调制的Bi(II)可以有效改善分子轨道的对称性实现高效的C-N偶联。该工作阐释了主族金属元素的掺杂对于p轨道电子态的调控及催化反应路径的优化，并且提出了普适性的C-N偶联机制。
图2 非晶SbxBi1-xOy团簇的合成、原位谱学表征及理论计算1. 制备的非晶氧化铋锡纳米片催化剂有效抑制了水溶液环境中析氢副反应及碳/氮基小分子的单独还原，实现了高效的C-N耦合过程，最终同时获得了优异的尿素合成法拉第效率（78.36%）、氮选择性（90.41%）和碳选择性（95.39%）。2. 原位拉曼光谱测试及理论计算发现，非晶氧化铋锡纳米片的构筑有效地调控了催化剂的p轨道电子态，从而实现了基于吸附态二氧化碳（*CO2）而不是传统的吸附态二氧化碳（*CO）为关键中间体的C-N耦合过程。3. 原位X射线吸收光谱的结果揭示了高氧化态的晶体催化剂更倾向于独立的发生NO3-还原合成氨反应，非晶催化剂中低氧化态的Bi和Sn对反应物的吸附能力适中，更适合尿素合成反应。 本工作从理论计算出发，发现通过往非晶BiOx中掺入可以有效的降低热力学反应自由能，与BiOx(1.38 eV)相比，在Sn掺杂的BiOx(1.10 eV)上尿素合成的决速步骤自由能显著降低（图3）。并且氧化铋锡催化剂在水溶液中对于硝酸根的化学吸附能力优于H质子，能够进一步抑制析氢副反应。基于此，团队通过精确地控制水解速率与成核速率，以GO为模板构筑了三明治型非晶SnxBi1-xOy/rGO纳米片电催化剂。
在尿素合成的性能评估之前，由于以NO3-为N源的电化学还原反应中可能会生成NO2-，而NO2-会影响之前使用的二乙酰一肟法定量测试水溶液中的尿素浓度，因此团队使用了优化的脲酶分解法，能够对水溶液中的尿素浓度进行精确的定量检测。利用优化的流动电解池体系，团队构筑了三相催化反应界面，在-0.4 V vs. RHE的较小电位获得了462.37 μg h-1mg-1cat的尿素合成速率，78.36%的法拉第效率，90.41%的氮选择性和95.39%的碳选择性，效率优于其对应的晶体催化剂和目前报道的绝大部分尿素合成催化剂（图4）。即使NO3-的浓度处于ppm级别，依旧能够保持不低于70%的高法拉第效率。
图4 非晶氧化铋锡/rGO纳米片复合催化剂的电化学尿素合成性能评估
结合优化的原位拉曼测试方案和理论计算，团队进一步揭示了在非晶氧化铋锡/rGO纳米片中原子级复合的Sn有效地调控了催化剂的p轨道电子态，实现了基于*CO2而不是传统的*CO为关键碳中间体的C-N偶联过程（图5）。相较于晶体催化剂来说，非晶催化剂以*NO2和*OCO-（*CO2的O吸附构型）的C-N偶联过程避免了CO2转化为HCOOH和CO等其他副反应的发生，有效地提高了尿素合成的效率。理论计算进一步揭示了高活性的Bi2+优化了*NO2和*CO2的分子轨道对称性，促进了C-N偶联过程的顺利进行。
图5 非晶氧化铋锡/rGO纳米片复合催化剂的原位拉曼测试及催化路径解析为了进一步探究催化剂的结晶性对催化反应的影响，团队利用原位XAFS分别对非晶氧化铋锡催化剂和非晶氧化铋锡催化剂在尿素合成过程及硝酸根还原过程中催化剂的结构变化进行表征（图6）。结合性能测试的结果与近边的数据来看，高氧化态的Bi和Sn对于NO3-的化学吸附能力更强，更适合独立的硝酸根还原合成氨反应。而氧化态较低的非晶铋锡催化剂对NO3-的化学吸附能力适中，更适合尿素合成反应。
图6 原位XAS揭示非晶催化剂在电催化尿素合成中的优势本工作成功构筑了非晶氧化铋锡纳米片电催化剂，优化了以NO3-和CO2为原料合成尿素过程中C-N偶联的反应路径。在非晶氧化铋锡/rGO纳米片中原子级复合的Sn有效地增强了对CO2的吸附和活化，实现了基于*CO2而不是传统的*CO为关键中间体的C-N偶联途径，实现了高效的C-N偶联过程，最终获得了78.36%的高尿素合成法拉第效率。该项研究为进一步开发多电子、多步骤反应的C-N类化合物合成的高效催化剂提供了一种可借鉴的新思路。https://doi.org/10.1021/jacs.4c03156https://doi.org/10.1002/anie.202217428https://doi.org/10.1073/pnas.2306841120
