他，回国六年，登上Science！
米测MeLab
2024-05-09
特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。水凝胶由三维交联的亲水聚合物网络组成，能够保留大量的水。与刚性无机材料和干燥聚合物相比，水凝胶的机械性能可以广泛调整，以适应各种生物组织，如软骨、皮肤、肌肉和大脑。水凝胶通过修饰不同的官能团，水凝胶可以表现出刺激响应性和吸引界面性质，在传感器、执行器、涂层、声学探测器、光学和电子领域具有广泛应用。1、传统水凝胶缺乏半导体特性，在电子领域的应用一直受限传统水凝胶具有离子导电性，但缺乏电子导电性。尽管水凝胶可以有效降低传统金属电极与生物组织之间的界面阻抗，便于生物信号的采集，但离子的低电导和迁移率限制了基于水凝胶的电子元件的信号幅度、响应速度和截止频率。2、利用水凝胶构建逻辑电路受离子迁移率低和与电子电路不兼容的限制在水凝胶基体中加入碳和金属等微纳米复合材料可以提高水凝胶的导电性，利用离子异质结展示了二极管和晶体管的基本功能，为利用水凝胶构建逻辑电路提供了机会，但该器件的性能和应用受离子迁移率低和与电子电路不兼容的限制。
新思路
有鉴于此，北京大学雷霆研究员等人开发了基于水溶性N型半导体聚合物的单网络和多网络水凝胶，赋予传统水凝胶以半导体性能。这些水凝胶具有良好的电子迁移率和高开/关比，能够制造具有低功耗和高增益的互补逻辑电路和信号放大器。作者证明了具有良好生物粘合剂和生物相容性界面的水凝胶电子元件可以感知和放大电生理信号，并提高信噪比。作者通过阴离子静电交联形成了N型半导体水凝胶，并通过多种表征手段证实了水凝胶的形成。作者通过光谱电化学研究了水凝胶的电化学特性，利用有机电化学晶体管(OECTs)评估了P(PyV)-H的半导体性能，表明P(PyV)-H具有n型OECT性能。作者证明了P(PyV)-H可以与其他水凝胶混合，形成多网络水凝胶(MNH)，可以在保持优异的电子性能的同时，集成传统水凝胶的优异特征。作者探索了半导体在生物电子领域的应用，证实了半导体水凝胶具有低细胞毒性和出色的生物相容性，且可以同时捕获和放大电生理信号。作者设计了一种N型水溶性半导体聚合物P(PyV)，它具有氯离子反离子的阳离子主链，没有任何侧链。无侧链聚合物设计可以实现高电子性能，离子主链提供了静电交联的潜力。2、基于所开发的水凝胶获得了N型半导体聚合物中最高的基准值作者利用有机电化学晶体管(OECTs)评估了P(PyV)-H的半导体性能。结果表明，P(PyV)-H具有n型OECT性能，mC*值高达120 F cm−1 V−1 s−1（m为电子迁移率，C*为体积电容），开/关比>107，响应时间为1.58/0.18 ms。如果半导体水凝胶可以开发出来，能用来构建类似于传统半导体的电路，同时保持与组织的良好界面。作者选择1,3-苯二磺酸二钠(DBS)作为交联剂，通过阴离子静电交联形成N型半导体水凝胶。通过将P(PyV)溶液自旋涂覆在衬底上，然后浸入DBS的二甲亚砜(DMSO)溶液中，产生P(PyV)水凝胶[P(PyV)-H]薄膜。XPS证实了阴离子的完全交换，UVvis-NIR光谱证实了交联P(PyV)-H的稳定性，表明水凝胶即使在水中长时间浸泡也保持稳定。AFM表征表明交联过程对膜的形貌没有明显影响，GIWAXS、SEM等多种表征共同证实了P(PyV)-H形成了一个稳定的三维多孔网络结构，类似于传统的水凝胶，可以促进水的储存和有效的离子和分子运输。 作者通过光谱电化学研究了水凝胶的电化学特性，利用有机电化学晶体管(OECTs)评估了P(PyV)-H的半导体性能。结果表明，P(PyV)-H具有n型OECT性能，mC*值高达120 F cm−1 V−1 s−1，开/关比>107，响应时间为1.58/0.18 ms。mC*值在已报道的N型半导体聚合物中是最高的。基于交流阻抗谱提取的最大C*为485±56.3 F cm−3。如此高的电容值表明P(PyV)-H具有优异的离子储存和输运能力。此外，作者计算了聚合物在原始状态和还原状态下的能带结构，表明沿聚合物链具有良好的理论电子迁移率。通过制作了互补逆变器和逻辑电路，证实了P(PyV)-H的集成能力。 作者进一步证明了P(PyV)-H也可以与其他发育良好的水凝胶混合，形成具有增强机械性能和良好生物粘附性能的多网络水凝胶(MNH)。作者采用热聚合和交联的方法在水溶液中合成了两种MNH，其含水量高于纯P(PyV)-H且具有较高的拉伸性能，断裂应变>100%。MNH-在猪皮上表现出良好的界面韧性(~100 J m−2)和抗剪强度(25 kPa)。多聚网络和组分的存在对P(PyV)聚合物网络的半导体性能没有显著影响。研究结果表明，半导体水凝胶可以在保持优异的电子性能的同时，集成传统水凝胶的优异特征。 最后，作者探索了半导体在生物电子领域的应用。利用人角质形成细胞(HaCaTs)进行细胞活力试验，评价了水凝胶的生物相容性，表明半导体水凝胶具有低细胞毒性和出色的生物相容性。使用基于P(PyV)-H和MNH-2的逆变放大器来放大EOG和ECG信号，基于P(PyV)-H的放大器记录的电压超过200 mV，高于商用凝胶。当捕获心电信号时，水凝胶放大器产生的输出信号比商用凝胶电极大40倍。因此，用半导体水凝胶构建的电路可以同时捕获和放大电生理信号。此外，水凝胶放大器也可用于原位记录低水平的生物信号并提供高信噪比。 总之，本工作开发了基于水溶性N型阳离子半导体聚合物的单网络和多网络水凝胶。水凝胶表现出特殊的N型半导体特性，可用于构建逻辑电路和放大器。该半导体水凝胶具有良好的生物相容性、机械性能、生物粘附性和半导体性能，可以有效地放大生物电子学中的各种电生理信号。PeiYun Li, et al. N-type semiconducting hydrogel. Science, 2024, 384(6695):557-563.DOI: 10.1126/science.adj4397https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj4397
