简单，低成本合成碳化钼，登上Science！
米测MeLab
2024-05-09
特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
研究背景
在CO２减排的背景下，碳捕获仅能作为短期方案将CO２封存在地下，建立CO２转化为有用中间体和化学品的战略才是长久之计。蓝氢和绿氢发展可持续氢网络的建立使CO２加氢成为一种有前途的二氧化碳利用途径，通过逆向水气转换(RWGS)反应生产CO正受到人们的关注。2022年，合成气的市场规模为2.18亿Nm3 /小时，预计到2028年将增加到3.829亿Nm3 /小时。过渡金属碳化物，特别是碳化钼，是逆水煤气反应中具有潜力的催化剂。
关键问题
碳化钼材料在合成过程中需要控制最终产物的结晶相，同时尽量减少过量的碳沉积，因此需要使用多步骤的制备过程或大量的能量、珍贵的前体和共试剂，导致合成途径复杂，难以扩大规模。２、单一的碳化钼难以实现理想效果，需要贵金属参与才能获得活性相在RWGS催化剂中，单组分碳化钼的选择性不理想，在反应条件下稳定性差，容易失去初始活性，或者需要额外的成分来获得活性相，这些成分在高温下可能会烧结。
新思路
有鉴于此，美国西北大学Milad Ahmadi Khoshooei、Omar K. Farha等人通过简单且可扩展的路线制备的纳米晶立方碳化钼( a-Mo2C )，在600 ° C下暴露于苛刻的反应条件超500小时后，在高空速下保持其初始平衡转化率的同时，对CO2还原为CO提供了100 %的选择性。研究表明，该催化剂的高活性、选择性和稳定性分别归因于晶体相纯度、弱的CO- Mo2C相互作用和间隙氧原子。机理研究和密度泛函理论(DFT)计算证明了该反应是通过H2辅助的氧化还原机理进行的。该催化剂在广泛的温度、气体空速和H2/CO2比范围内具有高选择性和稳定性，可以让研究人员设计出具有绝对确定性的串联系统，并可以控制第一阶段产品。此外该催化系统能够以有效、选择性和稳定的方式将CO2转化为CO，同时能够适应不同的工艺条件，因此该研究克服了RWGS催化剂常见的限制。作者测试了催化剂在不同温度-空间速度和CO2/H2比下的RWGS反应，表明了所合成的a-Mo2C具有高活性和高选择性。作者证实了该催化剂在恶劣的反应条件下表现出出色的稳定性，其持续的高活性可能是由于长时间暴露在反应条件下几乎没有团聚或结构转变。作者通过原位表征、DFT计算、半反应解耦等多种手段，证实了a-Mo2C催化的RWGS反应是通过H2辅助CO2还原直接进行的。作者以渗碳(NH4)6Mo7O24·4H2O和蔗糖作为碳源，在500℃ H2条件下合成了相纯a-Mo2C催化剂，通过多种表征证实了纯相立方a-Mo2C的成功合成，该方法简单、成本低且可扩展。作者所开发的纯相立方a-Mo2C在高温RWGS反应(300°至600°C, H2/CO2比在0.5至4之间)中实现了100%的CO选择性。此外，该催化剂表现出出色的稳定性，并在恶劣条件下(600°C, 0.1 MPa)可以在至少500h内保持100%的初始活性和CO选择性。作者首先测试了催化剂在不同温度-空间速度和CO2/H2比下的RWGS反应。结果表明，催化剂在500°C，在100,000 ml g−1h−1的高空速下，CO2/H2比为3，表现出接近平衡的转化。该催化剂在研究的整个温度和CO2/H2比范围内具有100%的CO选择性，即使在甲烷化反应的有利条件下，也不会发生甲烷化反应。进一步利用原位吸附和解吸傅立叶变换红外(FTIR)光谱实验来探测CO的吸附。结果表明了CO与a-Mo2C表面的弱相互作用，a-Mo2C具有更好的活性和选择性可归因于保护碳质层和间隙原子提供的亚稳性。 作者进一步探究了催化剂的稳定性，结果表明该催化剂在恶劣的反应条件下表现出出色的稳定性，它在至少500小时的反应中保持了其初始活性和100%的CO选择性。作者对处于平衡状态和非平衡状态的系统进行实验，更好地突出了该催化剂的稳定性，并说明了其在工业相关平衡转化中的潜在应用。在这些恶劣条件下，新鲜催化剂和废催化剂的多种表征结果比较并没有显示材料在长时间暴露于反应物后的明显变化，其持续的高活性可能是由于长时间暴露在反应条件下几乎没有团聚或结构转变。 为了探究催化反应机理，作者利用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)技术，研究了RWGS反应条件下催化剂的动态演变。研究结果排除了以含碳物质为中间体的结合机制，因此推断a-Mo2C催化的RWGS反应很可能是通过H2辅助CO2还原进行的。DFT研究证实了反应速率对CO2表面浓度的依赖比对H2表面浓度的依赖更小。此外，DFT计算表明，氧化还原机制在能量上比HCOO*-或COOH*-介导的机制更有利，表明反应很可能通过直接还原途径进行。接着，通过半反应解耦再次证实了直接还原CO2是可能的反应途径。
展望
在工业相关的工艺条件下，开发一种稳定的、100%共选择性的催化剂是目前该工艺产业化的瓶颈。本研究报道的a-Mo2C催化剂展示了所需的选择性和稳定性，以及在高温条件下适应各种操作参数而不损失性能的灵活性，并且合成过程简单、成本较低。因此，a-Mo2C可能为RWGS工艺的成功商业化提供一条途径，理想情况下使用可再生能源或废热生产合成气(或CO)或作为从CO2和可再生氢中生产增值商品的中间步骤。MILAD AHMADI KHOSHOOEI, et al. An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction. Science, 2024, 384(6695):540-546. DOI: 10.1126/science.adl1260https://www.science.org/doi/10.1126/science.adl1260
