COF，Nature Chemistry！
米测MeLab
2024-05-09
研究背景
共价有机框架（COFs）是由有机分子通过共价键连接而成的结晶多孔网络，具有分子级别的精确性和可调控性。由于其可设计的结构、催化活性、光电性质等优异特性，COFs在气体分离、催化、光电子学等领域具有巨大潜力。然而，过去的研究主要集中在生成刚性的COF框架上，这些框架的结构和光电性质是静态的，无法对外部刺激做出响应。尽管COFs的研究已取得了重要进展，但在引入可控的结构柔韧性和动态性方面仍存在一些挑战，尤其是对于二维（2D）COFs。动态COFs的设计需要平衡柔韧性和稳健性，以确保框架可以在外部刺激下进行可逆转换，并且不会丧失结晶性和长程有序性。过去的工作大多集中在三维（3D）COFs上，而2D COFs的动态性研究相对较少。针对这一挑战，剑桥大学Florian Auras教授和慕尼黑大学Thomas Bein教授联合在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks”的最新研究论文。他们提出了一种新颖的设计策略，即“酒架”布局，用于构建动态的二维COFs。这种设计利用了刚性的苯并二酰亚胺（PDI）π堆积柱作为框架的主要支架，同时通过灵活的酰亚胺连接桥梁在两个维度上连接这些柱子。这种设计使得桥梁可以在外部刺激下发生收缩或膨胀，从而实现COFs的动态转变，而且保持了COFs的结晶长程有序性。
图文解读
为了设计动态的二维共价有机框架（COFs），研究者提出了一种名为“酒架”的布局，并在图1中展示了其构建。在这一布局中，刚性的苯并二酰亚胺（PDI）柱通过柔韧的桥梁在两个维度上相互连接。图1a描绘了这种动态结构转变的示意图，说明了COFs可以在收缩孔和打开孔构象之间进行可逆转换。图1b展示了酒架布局的构造，其中刚性柱子（红色）和灵活桥梁（橙色）形成了部分柔韧的框架。图1c展示了动态COFs的化学结构，而图1d则比较了新开发的PDI COFs与传统的COFs的晶体结构。PDI COFs通过强烈的横向偏移使桥梁单元之间的距离增大，从而实现了灵活性。这种设计使得COFs能够在外部刺激下实现可控的结构变化，而其刚性柱则确保了框架的稳健性和重复性。这一设计为实现具有刺激响应性的COFs提供了一个潜在的途径，从而在分子筛选、电子和自旋材料等领域具有广泛的应用前景。 图1：二维动态共价有机框架covalent organic frameworks，COF的构建。图2展示了针对buPDI-1P COF的结构分析和溶剂诱导的动态相变。通过采用粉末X射线衍射（PXRD）和配对分布函数（PDF）分析等技术，研究者确定了COF的结构特征。在干燥状态下，buPDI-1P COF呈现出一种紧凑的构型，其单晶结构被索引为单斜晶系P21/a。而随着强互作用吸附剂如甲苯气体的作用，COF呈现出两个明显的吸附步骤，伴随着结构的相变。这些相变在原位PXRD实验中得到了验证，从而确定了结构的动态变化过程。 图2. buPDI-1P共价有机框架COF的结构分析和溶剂诱导的动态相变。在图3中，研究者进一步分析了buPDI-1P COF的光学性能的变化。通过测量其吸收和发射光谱，研究者揭示了溶剂诱导的相变如何影响了COF的光学性质。在溶解状态下，COF表现出典型的H聚集特征，而在干燥状态下则呈现出J型和零聚集特征。这些光谱变化与COF内部结构的变化相对应，进一步证明了结构和光学性能之间的关联。通过溶剂诱导的结构相变，COF的孔径和吸附特性得到了调控，从而影响了其光学性质。这一研究有助于深入理解COF材料的结构-性能关系，为其在光电器件等领域的应用提供了重要参考。最后，下图4中展示了使用具有刚性π-叠加桥梁的PDI-Per COFs的构建过程和结果。他们通过与四(4-氨基苯基)苝的组合实现了这一目标，从而产生了具有类似菱形拓扑结构的COFs。结果显示，这些COFs的桥梁单位变得更加僵硬，桥梁之间的距离减少至3.6Å，框架结构呈现出非动态特性。通过PXRD图谱的分析，研究者确认了这些COFs的刚性特性，因为它们在暴露于溶剂和干燥后的反射位置没有发生变化。这些实验结果证明了刚性桥梁是构建非动态COFs的关键因素，为COFs的设计和制备提供了新的思路和方向。 图4. 通过控制桥梁单元的柔韧性构建刚性PDI COFs。
总结展望
本文揭示了通过精确控制桥梁的灵活性，可以实现动态二维共价有机框架（COFs）的设计和构建。研究者采用了一种称为“葡萄酒架”设计的策略，通过将刚性的苯并二酮二亚胺（PDI）柱与柔性的桥梁相互连接，成功实现了COFs的动态构建。实验证明，桥梁的灵活性是实现COFs可逆性结构转变的关键。当桥梁足够柔软时，COFs可以在吸收或去除溶剂的情况下打开或关闭其孔隙，同时保持其晶体长程有序性。这种动态COFs结构的变化可以用于创造具有可响应外部刺激的光电性能，为光电器件的设计提供了新思路。此外，通过调控桥梁的柔性，还可以实现COFs光电性能的定向调控，从而拓展了这些材料在光电子学和传感器等领域的应用潜力。Auras, F., Ascherl, L., Bon, V. et al. Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01527-8
