东南大学、化学所、同济大学、哥伦比亚大学4篇Angew，高熵材料Nat Rev Chem | 顶刊日报20240508
纳米人
2024-05-09
1.东南大学Angew：构筑Cu(0)/Cu(I)界面电催化还原CO2制备C2Cu2O作为还原CO2的电催化剂面临的一个问题和挑战是Cu(I)物种发生还原，导致产物选择性低，并且催化剂容易失活。有鉴于此，东南大学张一卫、余慧军等首次通过自下而上的方法构筑Cu(0)/Cu(I)凸面界面，Cux@Cu2O凸面球，在电催化还原CO2表现优异的性能。1）通过调节水热反应的时间，界面能够动态调节，并且导致CO2电催化反应的产物能够在C1和C2之间变化。其中，水热反应4 h得到Cu0.25@Cu2O凸面球形成Cu(0)/Cu(I)界面，从而得到最高的C2产物选择性（90.5 %）。2）原位FTIR光谱表征以及DFT理论计算结果说明Cu(0)/Cu(I)界面能够降低生成乙烯或乙醇的反应能垒，增加*CO吸附物种的覆盖度，从而提高*CO二聚反应的机会。这项工作发展了如何合理的将价态敏感电催化剂实现制备高附加值产物。 Huan Liu, Chenghan Yang, Tong Bian, Huijun Yu, Yuming Zhou, Yiwei Zhang, Bottom-up Growth of Convex Sphere with Adjustable Cu(0)/Cu(I) Interfaces for Effective C2 Production from CO2 Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202404123https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202404123 2.化学所Angew：TEMPOL调控自旋增强CO2电催化CO2还原生成多碳产物的选择性与相邻催化活性位点之间自旋结构的排列情况有关，通常自旋催化剂需要相邻位点能够进行自旋相反的方式进行电子转移。有鉴于此，中国科学院化学所王德先、张闯、盛桦等报道含有自由基的自旋催化剂TEMPOL@HKUST-1在CO2电催化还原反应中表现增强的C-C偶联。1）TEMPOL@HKUST-1催化剂的相邻催化位点含有自旋无序（SDO）相和自旋有序（SO）相，从而在相邻的催化活性位点形成不对称的自旋结构。通过将轴配位H2O分子替换为TEMPOL自由基，从而在Cu(II)位点之间产生自旋-自旋相互作用并且形成局域自旋有序（SO）相，这与H2O配位时产生的自旋无序（SDO）不同。2）TEMPOL@HKUST-1催化剂在1.8 V进行电催化还原CO2的性能比HKUST-1提高2倍，通过原位ATR-SEIRAS表征说明不对称SO/SDO自旋结构显著降低*CO中间体二聚生成乙烯的反应能垒。通过在磁场进行电催化反应，进一步说明这种自旋催化剂的性能得以提高，最大乙烯的选择性达到50 %。通过研究CO2电催化还原催化剂的自旋动力学有助于发展新型高性能自旋电催化剂。 Baipeng Yin, Can Wang, Shijie Xie, Jianmin Gu, Hua Sheng, De-Xian Wang, Jiannian Yao, Chuang Zhang, Regulating Spin Density using TEMPOL Molecules for Enhanced CO2-to-Ethylene Conversion by HKUST-1 Framework Derived Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202405873https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024058733.同济大学Angew：插层结构FeOCl/MXene脱氯水处理由于FeOCl非常容易分解，导致FeOCl的电化学应用受到严重阻碍。理性的设计柔性-刚性界面能够缓解应力导致电池充放电过程的材料分解。有鉴于此，同济大学马杰等人报道基于软-硬界面理念构筑FeOCl/MXene界面，应用于电化学脱氯。1）通过静电自组装作用进行层层自组装，将FeOCl组装在Ti3C2Tx MXene纳米片内，从而得到软-硬多级结构。Ti3C2Tx能够作为柔性缓冲层，缓解Cl-插嵌/脱除过程中产生的体积改变，而且构筑导电网络促进电荷的快速传输。2）通过FeOCl/Ti3C2Tx构筑的脱氯体系实现了优异的Cl-吸附能力（158±6.98 mg g-1），Cl-吸附速率（6.07±0.35 mg g-1 min-1），稳定性（30圈循环后容量仍高达94.49 %），可观的能量回收（21.14±0.25 %）。这种优异的脱氯性能是因为Fe2+/Fe3+拓扑变换以及Ti3C2Tx的变形能力导致。这种界面设计策略实现了软-硬材料集成，有助于解决电极膨胀问题。 Jingjing Lei, Xiaochen Zhang, Junce Wang, Fei Yu, Mingxing Liang, Xinru Wang, Zhuanfang Bi, Guangyi Shang, Haijiao Xie, Jie Ma, Interlayer Structure Manipulation of FeOCl/MXene with Soft/Hard Interface Design for Safe Water Production Using Dechlorination Battery Deionization, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202401972https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024019724.哥伦比亚大学Angew：CO2和乙烷制备碳纳米管为了缓解向大气排放CO2导致的环境问题，促使人们发展CO2还原技术。有鉴于此，哥伦比亚大学陈经广报道在Fe、Co、Ni金属作为催化剂，在750 ℃将CO2和乙烷转化为碳纳米管。1）这种方法有助于通过制备高附加值碳纳米管的方式解决碳存储问题，而且能够制备不同比例的合成气CO/H2副产品。当没有CO2的时候，直接热解乙烷导致快速失活。2）加入CO2不仅能够提高催化剂的持久性，而且提升30 %碳纳米管产量，为处理CO2提供一种可行的解决方案。生成的碳纳米管形貌与使用的催化剂有关，使用Co或Ni催化剂生成直径20 nm长度达到微米的碳纳米管，使用Fe作为催化剂生成竹子结构碳纳米管。这项工作展示了CO2和乙烷制备碳纳米管。 Yong Yuan, Erwei Huang, Sooyeon Hwang, Ping Liu, Jingguang G. Chen, Converting Carbon Dioxide into Carbon Nanotubes by Reacting with Ethane, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202404047https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024040475.湖南大学JACS：合理设计的NIR-II G-四链体荧光探针用于肿瘤转移的精准活体成像对G-四链体(G4)进行精准活体成像对于理解G4相关疾病(如癌症)的发生和进展而言至关重要。现有的活体G4荧光探针主要为近红外一区(NIR-I)探针，发射波长较短，导致其应用的准确性不够理想。近红外二区(NIR-II)荧光成像能够显著减少自身荧光干扰和实现更深的组织穿透，可进一步提高活体成像的准确性。然而，由于缺乏有效的探针设计策略，因此NIR-II G4探针的发展仍面临着很大的阻碍。有鉴于此，湖南大学张晓兵教授和任天兵教授通过循序渐进的合理设计方法，成功地开发了首个具有NIR-II发射、可用于体内G4检测的小分子荧光探针（NIRG-2）。1）分子对接计算表明，NIRG-2能够与G4结构形成稳定的氢键和强π-π相互作用，有效抑制扭曲的分子内电荷转移(TICT)，从而选择性地阐明G4结构。由于其具有NIR-II发射(940 nm)，大的Stokes位移(90 nm)和高选择性，因此NIRG-2可实现高达47倍的荧光增强和5 mm的组织成像深度，以用于活体G4检测，其性能也显著优于现有的G4探针。利用NIRG-2，研究者首次通过淋巴结实现了对肿瘤转移的高对比度可视化成像以及精准的肿瘤切除。2）实验结果表明，NIRG-2在评估肿瘤淋巴转移模型的手术和药物治疗效果方面具有高度的有效性和可靠性。综上所述，该研究构建的NIRG-2探针可作为深入了解体内G4相关疾病的重要分子工具，有望为开发G4激活的临床NIR-II探针提供一个新的策略。Ren-Xuan Wang. et al. Rational Design of NIR-II G-Quadruplex Fluorescent Probes for Accurate In Vivo Tumor Metastasis Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c13851https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c138516.Nature Review Chemistry：通过卤化物构筑电池由卤元素提供能量的电池在能量存储应用领域得到蓬勃发展，这种卤电池属于二次非液流电池，其通过卤素化学价态的可逆变化实现电子转移，这是与传统摇椅电池的主要区别。目前发展的卤素电池包括有机卤化物、卤盐、含卤无机物、有机-无机杂化卤化物等。除此之外，通过多个电子的转移和各种反应路径，人们发现了多种氧化还原机理，这些发现有助于改善HSCB电池的电化学性能。 有鉴于此，香港城市大学支春义、郑州大学李新亮等综述目前HSCB电池的发展情况，以及HSCB电池的电化学机理-电化学性能之间的关系。1）首先详细总结HSCB电池的氧化还原机理、热力学、转化和催化、传质和电子转移等。对HSCB电池面临的挑战和难点进行展望，讨论将高能量密度的卤化物电极进行实际应用的机会。2）讨论了卤化物的物理化学性质和卤化物的电化学性质，对具有活性的卤化物的发现和成功案例进行总结，并且从活性-稳定性之间均衡角度考虑HSCB电池的设计。总结了HSCB的发展历程，其中特别关注于各种电解液和各种阳极的发展情况。从实用角度对关键挑战和优化方法进行总结，从而为设计高性能的HSCB电池提供帮助。 Li, X., Xu, W. & Zhi, C. Halogen-powered static conversion chemistry. Nat Rev Chem (2024).DOI: 10.1038/s41570-024-00597-zhttps://www.nature.com/articles/s41570-024-00597-z7.Nature Review Chemistry：高熵材料高熵材料的出现追溯到2004年，最初的报道是高熵合金材料。随后高熵材料快速的从高熵合金发展出中熵合金，以及陶瓷、聚合物、复合材料等领域。2006年人们提出高熵材料的四个关键效应：高熵、晶格畸变、缓慢扩散、鸡尾酒效应，将这些效应应用于描述和解释高熵材料出现的各种现象。在这些年间，这些效应被人们认真的研究，并且得以验证这些效应。有鉴于此，台湾清华大学叶均蔚（Jien-Wei Yeh）综述报道对高熵材料的四个关键效应的基本原理的理解和认识，并且对如何增强这些效应提供帮助和指导。1）高熵材料的研究目前得到快速的发展，人们发现中熵合金、高熵合金材料具有优异的性能，包括优异的力学性能、热力学性能，抗氧化、抗损耗、抗腐蚀等特点。2）通过这些研究有助于深入理解低熵-高熵材料以及进行材料的设计，以及研究新组分或者探索其应用。Hsu, WL., Tsai, CW., Yeh, AC. et al. Clarifying the four core effects of high-entropy materials. Nat Rev Chem (2024).DOI: 10.1038/s41570-024-00602-5 https://www.nature.com/articles/s41570-024-00602-58.Nature Commun：Ir@CeO2-x催化甲烷干重整甲烷干法重整能够将温室气体（CH4和CO2）转化为高附加值的合成气，从而解决碳循环和环境问题。大那是如何发展高性能催化剂是个巨大的挑战。有鉴于此，北京化工大学卫敏、杨宇森、中国石油大学崔国庆等报道金属-载体结构的0.6 % Ir/CeO2-x催化剂，实现了较高的转化率。在700 ℃进行干法重整催化，在100 h内稳定催化，CH4的转化率达到72 %，CO2的转化率达到82 %，CH4的反应速率达到973 μmol CH4 gcat-1 s-1。1）这个催化剂的性能与目前最好的催化剂性能非常接近，通过原位光谱表征与理论计算的结合，发现这种催化剂的界面在催化反应中起到的重要作用。2）界面能够作为促进CH4分解（决速步骤）和CH2*氧化为CH2O*的本征催化活性位点，该催化位点免于生成积碳，从而保证催化剂的长寿命。这项研究的催化剂有可能在高效利用碳资源领域提供帮助。 Wang, H., Cui, G., Lu, H. et al. Facilitating the dry reforming of methane with interfacial synergistic catalysis in an Ir@CeO2−x catalyst. Nat Commun 15, 3765 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-48122-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-48122-6
