她，从Monash University入职华东师范大学，发表首篇Science Advances！

米测MeLab

2024-05-10

研究背景

二维纳米片材料（如石墨烯、MXene等）因其大侧向面积和原子级厚度而备受研究关注。这些材料被认为具有巨大的潜力，可以用于构建高效的分离膜，例如用于气体分离、离子筛选以及水淡化和净化。然而，要实现这些应用，需要更深入地了解纳米通道中的流体传输行为。

过去的研究表明，纳米孔表面性质在溶剂传输过程中可能起着重要作用，特别是在极端的限制条件下。例如，一些研究发现，埃斯特什朗级尺度的石墨烯通道可以实现超快的水和有机溶剂传输。然而，这些研究也揭示了一些问题，例如有机溶剂通量与传统的流体力学模型存在明显偏差，这表明作者需要更深入地理解纳米通道中的溶剂传输机制。为了解决这些问题，研究人员开始探索更复杂的纳米通道结构，例如由两种不同类型的纳米片构成的异质通道。然而，到目前为止，针对这种异质通道的研究还比较有限。

有鉴于此，南京理工大学Xiaohua Lu教授、新加坡国立大学功能智能材料研究所Kostya S. Novoselov教授以及莫纳什大学化学与生物工程系Huanting Wang团队携手通过构建亚纳米异质通道膜，结合实验测量和理论模拟，深入研究其结构和流体传输特性。作者的目标是建立溶剂传输速率与溶剂和纳米片性质之间的普遍定量关系，并提出一个能够准确预测膜通量的模型。为了实现这一目标，作者合成了由还原MXene和石墨烯组成的异质通道膜，并进行了一系列实验来测量其溶剂通量。通过将实验结果与理论模型相结合，作者成功地解决了纳米通道中溶剂传输机制的关键问题，并为设计高效的纳米片基膜提供了重要的指导。以上研究在“Science Advances”期刊上发表了题为“Accurate prediction of solvent flux in sub–1-nm slit-pore nanosheet membranes”的论文。其中，华东师范大学化学与分子工程学院分子与过程工程国家重点实验室陈晓芳研究员为第一作者。

研究内容

图1展示了Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜的不同方面，包括结构示意图、扫描电子显微镜图像、透射电子显微镜图像、X射线衍射图谱和拉曼光谱。从图1的结果中可以看出，Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜由交替堆叠的石墨烯和Ti₃C₂纳米片组成，形成连续的选择层和通道。HRSTEM和HAADF-STEM图像显示了单层Ti₃C₂和三四层石墨烯的交替堆叠。XRD图谱表明，石墨烯的生长拓宽了Ti₃C₂纳米片之间的原始层间间距，并且拉曼光谱结果显示了石墨烯和Ti₃C₂的特征峰。此外，通过TEM和SEM图像以及EDS分析，表明Ti₃C₂和碳在Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜中均匀分布。这些结果有助于作者深入理解Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜的结构和形成机制，为其在分离和传输应用中的进一步研究提供了重要参考。

图1. 由交替堆叠的还原MXene（Ti₃C₂）和石墨烯组成的亚纳米异质通道膜的表征。

为了研究Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜的渗透和筛选性能，研究者进行了图2的实验。图示意了渗透蒸发实验装置，包括液体水或有机溶剂作为进料，通过施加真空和收集液体来计算通量。结果显示，Ti₃C₂-石墨烯膜表现出超高的有机溶剂和水通量。有机溶剂通量如环己烷为211.3 ± 8.2 kg m^(-2)小时^(-1)，甲醇为213.4 ± 8.3 kg m^(-2)小时^(-1)，而水蒸发通量为99.0 ± 3.9 kg m^(-2)小时^(-1)。此外，Ti₃C₂-石墨烯膜对有机染料的截留率高达100％，对高浓度盐水的截留率达到99.9％。实验结果表明，Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜具有超高的通量和优异的截留性能，对水净化、海水淡化和有机溶剂净化具有潜在应用前景。

图2. 溶剂通过Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜的渗透性。

接下来，研究者旨在理解亚纳米级缝隙膜中溶剂的渗透机理，并建立有效的流体输运模型，以便准确描述溶剂的通量。在图3中，研究者对Ti₃C₂-石墨烯异质通道膜中的溶剂通量进行了调查。首先，他们尝试使用HP模型来描述溶剂通量与溶剂粘度的倒数之间的关系。然而，他们发现该模型无法准确描述实验观察到的溶剂通量。进一步的分析显示，溶剂通量与扩散系数之间也不存在线性关系。这些发现表明，在极小尺度的缝隙中，溶剂的渗透行为受到表面-流体相互作用的显著影响，而传统的流体输运模型无法准确预测。

图3. 亚纳米异质通道对溶剂通量的影响。

接下来，研究者进行了理论研究，考虑了溶剂分子与孔壁之间的相互作用，并提出了一种新的流体输运模型。通过构建三种不同成分（Ti₃C₂、石墨烯、Ti₃C₂-石墨烯异质通道）的膜模型，并使用Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory combined with Density Functional Theory (PC-SAFT-DFT)来计算孔道中的溶剂密度，研究者揭示了孔壁表面效应对溶剂通量和填充状态的影响。结果显示，Ti₃C₂-石墨烯异质通道中的溶剂密度相对较高，这与溶剂分子与孔壁之间的相互作用强度有关。此外，孔壁表面效应还导致了不同的填充状态，从而改变了流体的流动模式。这些发现为理解极小尺度缝隙膜中溶剂的渗透行为提供了重要见解，并为设计和优化这类膜提供了指导。

图4. 表面限制对不同组成膜中溶剂渗透的影响。

为了建立对亚纳米级缝隙膜中溶剂渗透的定量理解，研究者在图5中提出了一个子连续流模型。该模型通过涉及不同边界条件下的Navier-Stokes方程，描述了从非连续流到连续流的不同溶剂流动模式，旨在预测亚纳米级缝隙膜的溶剂通量。图5A展示了实验通量与模型预测值之间的良好匹配，验证了该模型的有效性。为了进一步验证模型的可靠性，还收集了具有亚纳米级通道的石墨烯膜的10种溶剂通量，并与理论预测值进行了比较，结果显示水通量和有机溶剂通量与预测值一致。该子连续流模型基于液体的分子和结构参数，为预测亚纳米级缝隙膜的溶剂通量提供了理论基础，有望推动纳米技术在分离和净化领域的应用。

图5. 所提出的模型预测的通量与流体参数相关。

科学启迪

本文揭示了亚纳米级缝隙膜中溶剂渗透行为的复杂性，并提出了一种基于子连续流模型的新理论框架来描述这种现象。通过深入研究溶剂在纳米级通道中的传输机制，研究者发现了流体参数在约束环境下的显著变化，如平均密度、粘度和滑移长度。这些发现揭示了在纳米级通道中，流体行为与宏观尺度有着明显的差异，因此传统的流体动力学模型在描述亚纳米级缝隙膜中的溶剂渗透行为时存在局限性。

通过建立子连续流模型，研究者提供了一种新的理论框架，该框架直接考虑了流体和膜的分子结构参数，并能够准确地预测亚纳米级缝隙膜的通量。这一模型为进一步研究和设计高效的分离膜提供了理论指导，有望推动纳米技术在水处理、有机溶剂分离和其他分离和净化领域的应用。此外，该研究还突出了对流体在纳米尺度环境中行为的深入理解的重要性，为纳米技术在材料科学、纳米流体力学和纳米生物学等领域的发展提供了重要参考。

文献详情：

Xiaofang Chen et al. ,Accurate prediction of solvent flux in sub–1-nm slit-pore nanosheet membranes.Sci. Adv.10,eadl1455(2024).DOI:10.1126/sciadv.adl1455