清华大学Nature子刊：激光诱导生长构建钙钛矿单晶微图案！
纳米人
2024-05-10
背景介绍
钙钛矿材料由于其良好的光电性能，在太阳能电池、LED等领域有着广泛的应用前景，受到研究者的广泛关注。为了进一步提升钙钛矿器件性能，研究者采用不同的策略控制钙钛矿的结晶过程。这是由于钙钛矿的结晶过程，特别是晶体生长过程，决定了钙钛矿材料的晶体质量，如缺陷密度、表面质量、形貌特征，进而决定了器件的性能。尽管目前已经有多种策略调控钙钛矿的结晶过程，但大多数策略局限于整体上的结晶动力学控制。实时、局域地控制钙钛矿材料的结晶过程，得到不同形貌的钙钛矿微图案结构，仍然存在困难。
主要内容
针对上述问题，清华大学林琳涵副教授、孙洪波教授、李正操教授在“Nature Communications”上发表了题为“Optofluidic crystallithography for directed growth of single-crystalline halide perovskites”的论文。他们提出了称为光微流晶体平板印刷法（Optofluidic crystallithography, OCL）的光学方法，利用激光的时空特性，对钙钛矿的结晶过程进行实时以及微米级精确度的空间调控。这种方法综合利用了光热效应、蒸发和马伦格尼对流等机制，形成局域的过饱和度，进而调控钙钛矿的结晶动力学。其中马伦格尼对流的引入加速了传质过程，使得钙钛矿结构能够在激光诱导下快速生长，在实验中，MAPbBr3钙钛矿的生长速度可达0.1 mm/s，且为单晶结构。为了进一步提升技术的形貌控制能力，抑制钙钛矿结构的自发生长，研究者在前驱体溶液中引入配体，通过激光控制配体的吸附-解吸附过程，在抑制自发生长的同时保持较高的激光诱导生长速度。配体的引入为调控钙钛矿的结晶过程提供了新的自由度。图1 | OCL工作原理。a, OCL原理图。钙钛矿结构沿着激光光斑的轨迹生长。图中所示的界面蒸发和对流过程导致局部过饱和度的产生。b, 温度场和对流流场的模拟结果。白色箭头表示马兰戈尼对流流。c, 过饱和度（Δc）模拟结果。灰色曲线和箭头表示浓度通量。d，激光直接打印单晶MAPbBr3结构的光学图像。标尺:50 μm。图2 | 激光控制的结晶动力学。a, 无表面配体时，结构生成后自发生长示意图。b, 结构自发生长的光学图像。c,激光控制表面配体的吸附-解吸附示意图。d, 光学图像显示印刷的单晶半圆结构被表面配体钝化，没有自发生长。标尺：50 μm。研究者利用激光-配体协同调控，通过控制激光光斑的移动路径，“绘制”了不同的钙钛矿单晶图案。这些图案的边长可达数百微米。研究者利用多种表征手段表征所得结构。SEM图像展示了结构较高的表面质量，XRD表征证明了结构整体的单晶性。SCLC表征证明结构具有较低的缺陷密度。这些特征使得这一技术适合应用于钙钛矿器件的制备中。图3 | MAPbBr3单晶的制备与表征。a, MAPbBr3单晶结构的光学图像。标尺：100 μm。b,c, MAPbBr3单晶的光学图像和相应的共聚焦荧光图像。标尺：100 μm。d-f, 钙钛矿结构的SEM表征，e,f显示了d中框内的放大图像。标尺：d, 50 μm，e,f，5 μm。g, 钙钛矿结构EDS表征。标尺：50 μm。h, 双光子荧光表征钙钛矿结构的晶体取向。上图显示了双光子荧光测试的原理。i, 钙钛矿结构XRD表征。j, 钙钛矿SCLC表征。 此外，研究者进一步证明了激光-配体协同调控策略的普适性。研究者通过选择合适的前驱体溶液以及配体，将OCL技术应用于MAPbCl3、FAPbBr3、MAPbI3等钙钛矿的制备中，得到了高表面质量的钙钛矿微图案结构。图4 | OCL技术的普适性。a, MAPbCl3箭头结构的晶格、SEM和EDS表征。标尺：20 μm。b, FAPbBr3六边形结构的晶格、SEM和EDS表征。标尺：20 μm。c, MAPbI3心形结构的晶格、SEM和EDS表征。标尺：20 μm。
总结展望
该研究提出了一种新的激光诱导结晶的机理，论证了激光-配体协同作用下钙钛矿的生长行为，并制备了不同钙钛矿材料的微图案，证明了该技术的加工能力和普适性。该技术为钙钛矿材料在光电器件等领域的应用提供了更多可能性。Chen, XG., Lin, L., Huang, GY. et al. Optofluidic crystallithography for directed growth of single-crystalline halide perovskites. Nat Commun 15, 3677 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48110-w孙洪波，清华大学精密仪器系长聘教授、博士生导师、清华大学精密仪器系学术委员会主席。国家级人才项目获得者，国家科技创新领军人才，全国优秀博士论文指导教师。孙洪波教授是超精细激光加工领域世界知名的科学家之一，长期专注超快激光超精细特种制造领域的研究，包括超快激光与物质相互作用机理，制备微光学、微电子、微机械、微流控、微光电、传感、生物和仿生结构与器件；开拓超快光谱研究方法，探索前沿光电和电光转换动力学，系列工作为我国紧迫需求提供关键技术与解决方案。围绕上述研究内容发表在Science、Nature Physics、Nature Photonics等高水平学术杂志发表SCI论文500余篇，被SCI论文引用40000余次，H因子103；研究结果被Nature、Science和Laser Focus World 等杂志专题介绍100余篇次，150余次国际会议邀请报告，荣获2020年国家自然科学奖二等奖（排名一）、2023年度全国创新争先奖。担任Light: Science & Applications (Nature Publishing Group)杂志执行主编，PhotoniX杂志共主编。任中国光学学会微纳光学专业委员会主任、中国感光学会激光微纳成形专业委员会主任、原国务院学位委员会学科评议组成员、自然科学基金重大项目负责人。林琳涵，清华大学精仪系副教授，博士生导师，国家级青年人才项目获得者。主要从事超快激光精密制造、多尺度激光微纳操控技术及量子光学相关研究，在该领域发表SCI论文60余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Science、Nature Photonics、Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Accounts of Chemical Research、Nano Letters、ACS Nano、Light: Science and Applications、Advanced Functional Materials等期刊上发表论文40余篇。研究成果被Nature、Science、Nature Photonics、Discovery Channel、《光明日报》等刊物和媒体专题报道100余次，2018年和2023年两次入选美国光学学会年度光学进展，入选2023年中国重大技术十大进展、2022年中国光学十大进展、2022中国光学领域十大社会影响力事件等，部分成果获得“Nature 2018年诺贝尔物理学奖专题”收录。现为美国光学学会、中国光学学会高级会员，中国光学工程学会微纳专业委员会委员，中国仪器仪表学会精密机械分会第8届委员会委员，中国感光学会光学精密成型专业委员会委员，中国光协激光应用分会青年委员。 李正操，清华大学长聘教授、博士生导师，东京大学工学部（院）Fellow。主持国家科技重大专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等课题，研究方向主要为材料设计与辐照效应、核能材料与系统安全。曾获国家和省部级教学成果奖多项。在Science、Nature Communications等SCI收录的学术期刊发表论文200余篇。现为国际辐照损伤机制委员会（IGRDM）委员，中国能源研究会核能专业委员会副主任委员，中国核学会核材料分会常务理事，国家核电厂安全及可靠性工程技术研究中心技术委员会委员、专家委员会委员，等。
