Nature: 钙钛矿LED！
米测MeLab
2024-05-22
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研究背景
基于磷化铟量子点的LED和有机 LED (OLED) 具有令人印象深刻的性能，但其发射光谱较宽。金属卤化物钙钛矿胶体量子点具有窄 FWHM (<30nm)，在红色波长中产生高达25.8%的EQE，是一种具有发展潜力的发光二极管。然而，基于钙钛矿量子点（QD）的LED实际应用仍存在以下问题：基于QD的LED尽管具有高达25.8%的EQE，但该EQE 是在低于10cdm−2 的亮度下实现的，难以满足应用（需要高达1,000cdm−2的亮度）。钙钛矿LED在1000cdm−2 初始亮度下的工作半衰期迄今为止仅限于几分钟12，阻碍了显示器的商业前景。3、钙钛矿LED的长期稳定性和实际亮度水平之间需要权衡尽管许多研究关注低亮度水平的稳定性，但对于实际应用，在1000cdm−2工作亮度下维持10% 亮度损失 (T90)所需的时间更为重要。因此，开发在低Vex下具有高亮度的钙钛矿LED，以证明在1000cdm−2下T90稳定性更有意义。 有鉴于此，苏州大学廖良生教授，王亚坤副教授等人报告了一种改善钙钛矿量子点薄膜的长程有序的化学处理方法，使得重复量子点单元的衍射强度与对照组相比增加了三倍。作者使用协同双配体方法实现这一目标：用于阴离子交换的富碘剂（氢碘化苯胺）和产生强酸的化学反应剂（溴三甲基硅烷），强酸可原位溶解较小的量子点以调节尺寸并更有效地去除导电性较差的配体以获得致密、均匀且无缺陷的薄膜。这些薄膜表现出高电导率（4×10−4 S m−1），比对照组高2.5倍，是迄今为止钙钛矿量子点中记录的最高电导率。高电导率确保了高效的电荷传输，使红色钙钛矿 QD-LED 能够在2.8V的创纪录低电压下产生 1,000cd m−2 的亮度，该亮度下的EQE超过20%。此外，在EQE超过20%的情况下，该器件的运行稳定性比以前的红色钙钛矿LED高100倍。作者使用富含碘化物的试剂对全无机CsPbBr3 QD进行阴离子交换和钝化，并使用化学反应剂来调节长程有序的尺寸和表面配体，产生了高导电QD薄膜。作者通过多种测量表明TMSBr处理后尺寸分布得到改善，且经过处理的薄膜具有更好的稳定性，结合理论计算证实了TMSBr处理改善了QD的长程有序。作者使用核磁共振 (NMR) 表明了TMSBr对QD表面钝化的影响，并评估了对照薄膜和 AnHI/TMSBr 处理薄膜的热稳定性。作者将长程有序薄膜组装成LED装置，并表证实了其优异的LED性能和长时间运行稳定性，其其寿命比之前最好的报告提高了100 倍。作者使用富含碘化物的试剂 (AnHI) 对全无机 CsPbBr3 QD 进行阴离子交换和钝化，并使用化学反应剂来调节长程有序的尺寸和表面配体，产生了高效 LED 所需的高导电QD 薄膜，获得了4×10−4 S m−1的高电导率。作者报告了一种协同双配体方法，通过改善钙钛矿量子点薄膜的长程有序获得高电导率，确保了高效的电荷传输，在EQE超过20%的情况下，该器件的运行稳定性比传统钙钛矿LED高100倍。作者使用开发的钙钛矿量子点制成的红色钙钛矿LED实现了2.8 V的创纪录低电压，亮度为1000 cd m−2，并且具有高工作稳定性，在1015cd m−2 时，T90为500min。 本工作报告了一种协同双配体方法来实现稳定的红色钙钛矿 LED。使用富含碘化物的试剂 (AnHI) 对全无机CsPbBr3 QD进行阴离子交换和钝化，并使用化学反应剂（溴三甲基硅烷；TMSBr）来调节长程有序的尺寸和表面配体。TMSBr 的液体性质确保了与表面友好的非极性溶剂的混溶性，并与质子试剂发生反应（亲核反应），在溶液中产生强酸 (HBr)，用于溶解配体覆盖率较差的 QD。此外，TMSBr 是一种短配体（三个碳原子），因此可以产生高效 LED 所需的高导电 QD 薄膜。作者首先测量光致发光光谱表征点间耦合和堆积行为，结果表明经过处理的薄膜点与点之间的相互作用更强。处理后的薄膜显示的FWHM比原始薄膜和对照薄膜窄约10 nm，表明 TMSBr 处理后尺寸分布得到改善。通过使用激发相关光致发光量子产率（PLQY）测量研究薄膜的陷阱密度，在约80 mW cm−2的激发强度下，经过处理的QD薄膜表现出比对照高出三倍多的 PLQY，表明经过处理的薄膜具有更好的稳定性。DFT计算表明，TMSBr/AnHI的结合亲和力比油酸配体高约10倍。GIWAXS和GISAXS显示，处理膜的衍射强度明显增加，从而改善了处理QD的长程有序性。接下来，作者研究了表面配体密度控制的分子机制。使用核磁共振 (NMR) 来检查TMSBr对QD表面重修的影响。高 PLQY和完全去除原始长油酸酯配体的结合表明TMSBr的有效钝化和成功表面重修，从而产生具有特殊长程有序的薄膜。作者进一步评估了对照薄膜和 AnHI/TMSBr 处理薄膜的热稳定性。在 100°C 下加热薄膜时，光致发光强度随时间的变化表明对照薄膜遭受热猝灭，而经过处理的QD薄膜样品保留了85%以上的强度。共焦光致发光图、SEM和AFM共同证实了处理后薄膜的热稳定性。最后，作者将长程有序薄膜组装成LED装置，并表征了其性能。结果表明， LED表现出稳定的电致发光，经过处理的LED在1000cd m−2的亮度下表现出 2.8 V的创纪录低电压，且仅需要3.7 V即可产生约5000cd m−2 的亮度。此外，该LED在180cd m-2附近表现出22%的EQE，并且最大亮度约为7000cd m-2。连续工作 200 分钟后，所得LED显示出稳定的电致发光峰。然后，通过施加5mAcm−2的电流密度来测量 LED 的工作稳定性， T90为 500 分钟，比对照组长16倍，并且在可比较的初始亮度下，其寿命比之前最好的报告长100 倍。总之，本文使用双配体方法合成了长程有序量子点薄膜，该方法改变了钙钛矿量子点薄膜中量子点的尺寸分布和排列，制造了紧凑且均匀的活性层薄膜，该薄膜具有高 PLQY 和良好的电传输性能。使用这种钙钛矿量子点制成的红色钙钛矿LED实现了2.8 V的创纪录低电压，且具有高工作稳定性。这项工作为增强T90在实际应用（手机）的实际亮度下的稳定性铺平了道路，进而推动钙钛矿LED行业更接近广泛的实际应用。 Wang, YK., Wan, H., Teale, S. et al. Long-range order enabled stability in quantum dot light-emitting diodes. Nature (2024).https://doi.org/10.1038/s41586-024-07363-7
