石墨烯，再发Nature！
米测 MeLab
2024-06-27
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研究背景
自首次演示在Cu上进行 CVD石墨烯生长以来，在理解、控制和扩大该工艺方面取得了许多进展。开创性研究通过同位素标记和原位监测等技术了解了生长过程，并证明了对成核密度和生长速率等关键因素的控制。CVD是扩大生产规模的主要途径，因此引起了广泛的研究。尽管取得了许多研究进展，但对CVD生长过程的基本理解和控制仍然缺乏，目前还没有一个可以用于指导合成的、被广泛接受的生长动力学定量模型。目前，影响石墨烯质量的基本过程仍然不清楚，结果的可重复性仍然是该领域的一项重大挑战，这表明存在影响石墨烯合成的隐藏变量，这些变量既无法通过实验得到很好的控制，也无法在理论模型中得到理解。 有鉴于此，哥伦比亚大学James Hone、Katayun Barmak、蒙特利尔大学Richard Martel等人认为微量氧是决定低压CVD生长的石墨烯生长轨迹和质量的关键因素。无氧化学气相沉积 (OF-CVD) 合成速度快且高度可重复，其动力学可以用紧凑模型描述，而添加微量氧会导致成核抑制和生长变慢/不完全。氧会影响石墨烯的质量，可通过表面污染、拉曼D峰的出现和电导率的下降来评估。在无氧条件下生长的外延石墨烯没有污染，也没有可检测到的D峰。在干转移和氮化硼封装后，它显示出接近剥离石墨烯的室温电传输行为。石墨门控器件表现出了完善的整数和分数量子霍尔效应。通过强调消除微量氧的重要性，这项工作为未来的 CVD 系统设计和操作提供了指导。OF-CVD合成提供的可重复性和质量的提高将广泛影响石墨烯的基础研究和应用。1、展示了OF-CVD系统设计、痕量O2的影响和重现性 作者展示了本研究中使用的CVD反应器的示意图，探究了微量氧对石墨烯生长过程的影响并测试了OF-CVD 的可重复性。作者通过调整给定的参数跟踪多个样品的晶粒形貌来研究生长动力学，说明了晶粒生长的典型轨迹并给出了反应动力学的简单模型。3、证实了典型CVD条件下痕量O2对生长和质量的影响作者通过实验和表征证实了，即使在典型的（富氢）CVD条件下，微量氧会导致石墨烯生长速度减缓或生长不完全，也会降低石墨烯质量。作者结合使用扫描探针成像、拉曼光谱和电传输测量来评估OF-CVD石墨烯的质量，证实了所合成的石墨烯是高品质、无污染的。基于前期的研究基础，作者使用专门建造的低压CVD反应器，通过实验表征证实了微量氧对石墨烯生成的关键作用，并确认了氧气作为隐藏变量的作用。作者发现 OF-CVD 生长速度快且高度可重复，石墨烯质量很高，SiO2上的电子器件表现出均匀的高迁移率，h-BN封装器件的性能超过了报道的CVD石墨烯，可与剥离石墨烯相媲美。作者展示了本研究中使用的CVD反应器的示意图，该系统基于实验室研究中最常用的热壁设计，并在低压下运行以最好地保持系统清洁度。由于研究级气体通常含有ppm范围内的氧杂质，作者使用超大规模集成 (ULSI) 级气体 (6N 纯度) 和净化器，将杂质 (H2O、O2、CO2、CO) 去除至 10-12水平。石墨烯CVD 合成采用典型工艺，其中 Cu 基底在富氢气氛中加热至生长温度Tg≈1,000 °C，然后用CH4进行生长阶段，持续时间为tg，然后冷却至室温。在该系统中，作者展示了微量氧对石墨烯生长过程的影响并测试了OF-CVD 的可重复性，成核密度和晶粒面积非常一致，变异系数为13%，并且不受环境条件的影响。 OF-CVD合成的速度快、重复性好，作者通过调整给定的参数跟踪多个样品的晶粒形貌来研究生长动力学。结果发现 OF-CVD 生长始于快速晶粒成核，然后晶粒膨胀以实现完全覆盖，晶核数量不会随tg而增加。作者说明了晶粒生长的典型轨迹：晶粒尺寸最初随 tg 而快速增加，当薄膜接近完全覆盖时，晶粒生长减慢。基于实验数据，作者给出了反应动力学的简单模型。即使在典型的（富氢）CVD条件下，微量氧也在控制生长结果中起着关键作用，在这种条件下，还原性气氛应抵消氧的蚀刻作用。作者展示了PO2 = 0 μTorr、1 μTorr、4 μTorr和8 μTorr时石墨烯覆盖率与tg的关系。结果表明，微量氧气的引入会导致石墨烯生长速度减缓或生长不完全，这可能是因为C 表面氧化时抑制了成核。此外，作者通过AFM、XPS等表征表明，即使实现了完全覆盖，微量氧也会降低石墨烯质量。在固定密度下，电导率和迁移率随PO2的增加而降低，证实了微量氧会降低石墨烯的性能。 图 典型（富氢）CVD条件下痕量O2对石墨烯生长的影响作者结合使用扫描探针成像、拉曼光谱和电传输测量来评估OF-CVD石墨烯的质量。AFM形貌图像表明Cu原子台阶清晰可见，没有发现无定形碳污染；STM成像清晰地分辨出石墨烯原子晶格，也没有观察到无定形碳。因此，可以得出OF-CVD 石墨烯没有表面污染的结论。本征拉曼光谱显示高2D/G峰面积比 (A2D/AG≈13.75)，表明电子质量高。接下来，作者检查了OF-CVD石墨烯的电传输特性，三种 OF-CVD 生长样品和三种剥离石墨烯制成的样品的室温电导率 (σ) 与电子密度 (n) 的关系以及霍尔迁移率 (μ) 与电子密度 (n) 的关系的平均值和分布与之前的报告非常接近，OF-CVD 石墨烯的电导率和迁移率与剥离样品极为接近，再次证实了合成了高质量石墨烯。 总之，本工作表明OF-CVD石墨烯合成提供了基础研究和应用所需的可重复性和质量。学术机构和工业界的团体采用这种方法将影响需要超高性能的基础研究以及传感、电子和光电子领域的应用。在工业环境中，对氢气的需求减少将减少对昂贵安全措施的需求。为了证明这些发现的可转移性，作者在第二个（热壁、低压）OF-CVD 系统中以不同的位置和不同的设计获得了非常接近的结果，未来还需要进一步研究以确定向冷壁和大气压 CVD 系统的可转移性。Amontree, J., Yan, X., DiMarco, C.S. et al. Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07454-5
