华东师范吴鹏团队最新JACS：分子筛纳米片，应用于生物质糠醛醚化反应
纳米人
2024-06-27
论文DOI：doi.org/10.1021/jacs.4c03732分子筛纳米片因其具有优异的扩散性能，在催化大分子生物质体系中具有巨大的应用潜力。但是制备晶胞级的分子筛纳米片通常需要使用价格昂贵，结构复杂的双功能有机结构导向剂。价格低廉且环保的小分子离子液体也能够通过π-π堆叠作用，限制分子筛晶体的生长，从而制备分子筛纳米片材料。但这一过程需要使用大量的离子液体，通过π-π堆叠作用，形成超分子状态，这不可避免地造成化学资源的浪费。本文在相对较低的离子液体浓度下，借助卤素离子（Cl-）的盐析作用，成功制备了厚度仅为5nm的NS-IM-20硅锗分子筛纳米片。通过负载Pd构筑的双功能催化剂在生物质糠醛醚化反应中展现出优异的催化活性。
图1.(A)引入Cl-对离子液体聚集状态影响的RDF模拟。(B)不同合成配比的IM-20分子筛PXRD谱图。(C)常规IM-20分子筛的透射电镜图。(D) IM-20分子筛纳米片的透射电镜图。(E, F)不含Cl-的离子液体溶液和加入Cl-的离子液体溶液的三维荧光光谱图。(G, H)常规IM-20分子筛和分子筛纳米片的三维荧光光谱图。
图2 (A-C) 不同晶化时间产物的PXRD图谱以及透射电镜图。(D) 离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑）的二维1H-13C固体核磁共振谱图。(E) NS-IM-20和(F) IM-20分子筛的二维1H-29Si固体核磁共振谱图。
图3 (A, B) 1-丁基-3-甲基咪唑沿a轴对IM-20纳米片不同层板堆积数量的稳定能和示意图。(C) 1-丁基-3-甲基咪唑在结构模型中的位置(左)。1-丁基-3-甲基咪唑在IM-20分子筛层内(红色阴影)(III, IV和V)和层外(蓝色阴影)(I−II, VI-VII)的1H化学屏蔽(中间)。1-丁基-3-甲基咪唑在UWY层中的电荷分布(右)。根据RDF模拟可知，卤素离子（Cl-）的引入可以使得离子液体发生明显的聚集。通过调控Cl-的引入量，成功制备出晶胞尺度的分子筛纳米片。三维荧光光谱证明，Cl-引入可以使离子液体呈现出游离态和超分子态。前者能够指导分子筛层板的晶化，后者附着在层板表面限制其进一步生长。二维固体核磁也发现，离子液体同时和外表面以及骨架上的硅物种有强相互作用，证明游离的离子液体位于孔道内部指导分子筛层板的晶化，聚集的离子液体附着在晶体表面限制其进一步生长。理论计算也发现，附着在晶体外表面的离子液体能够有效降低分子筛晶体的稳定能，其优选层数为3-4层，和实验结果相吻合。
图4. (A)糠醛转化反应路径。(B)路线1和(C)路线2的反应能垒。(D) 0.5%Pd/NS-IM-20和(E) 0.5%Pd/NS-IM-20上糠醛醚化反应性能。(F) 0.5%Pd/NS-IM-20催化剂用于糠醛醚化反应的可再生性能考察。通过理论计算，糠醛醚化的两条路径均具有较低的反应能垒。由于NS-IM-20具有较大的外表面积（适合路径1）以及合适的酸性位点（适合路径2），因此在糠醛醚化反应中展现出更为优异的催化性能。此外，催化剂连续使用三次，其转化率虽略有下降，但可以通过高温焙烧处理有效实现性能再生。综上所述，我们通过引入卤素离子(Cl-)，在相对较低的离子液体浓度下，成功合成了晶胞尺度的硅锗分子筛纳米片NS-IM-20。随着Cl-的引入，水分子会从离子液体表面转移到卤素离子(Cl-)表面，导致部分离子液体聚集(盐析)，形成超分子状态。游离的离子液体可以有效地指导分子筛骨架的形成，而聚集的离子液体会附着在晶体表面，限制其进一步生长，形成纳米片形貌。该策略可以为制备其他不同拓扑结构的分子筛纳米片提供新的设计思路。
