单晶解析入门第6讲：九个经典问题释疑！

路漫学术

2018-11-02

本文来源：王峰峰，路漫学术单晶解析专栏顾问，小木虫ID：lich666。

1. 衍射数据到底能不能用？

某衍射数据hkl用xprep打开后出现上述粗略统计结果。从All一排中可以看出，N(total)即总衍射点数为44520，N(int>3sigma)即可见衍射点数为2559。

计算可见衍射点占总衍射点数比例为2559/44520*100%=5.7%。一般来说可见衍射点数大于50%数据合格，checkcif不会给出Alert。此例中可见衍射点比例远低于50%，且Mean int/sigma即平均信噪比为0.9，略低。

综上，此例中数据直接放弃，需要收集较好的数据进行解析。

2. 空间群选对了么：单斜还是正交？

选择空间群之前要选择晶系和晶胞参数，一般来说只有一个选项。选择默认选项即可。

但是有的时候由于数据质量一般、栾晶、或者某个轴接近90度等情况晶系会有多种选择。如下图所示。

程序一般会自动选择R（sym）值比较小的晶胞。此例中程序默认B选项，单斜晶系的一个晶胞。程序毕竟是死的，有时候（比如Rint较高的时候）不一定正确。建议从最高的开始尝试判断空间群。

选择正交晶系后出现如下选择空间群的提示。通过消光规律看可能是P212121空间群，但是存在一个n滑移面，整体符合是P21/n空间群的消光规律。因此应该重新选择回单斜晶系。这时可以给出合适的空间群P21/n。

上述情况在晶体解析过程中经常会见到，比如单斜栾晶收成了正交晶系、单斜晶系b轴接近90度收成了正交晶系、Rint较高等效点无法判定相等。建议采用较高晶系判断空间群，如果不能给出合理空间群再降成低一级的晶系，往往可以给出正确的结果。

3. C2/c还是I2/a？

某结构照C2/c空间群解析，然后使用Platon中Addsym进行检测。给出绿色提示：“Input C2/c Non-StandartSetting Is Alternate For Standard I2/a Setting”。提示的意思是给出的结构空间群是C2/c，但该空间在此晶胞参数下不为标准空间群，此时标准空间群应为I2/a，可以使用Addsym直接将C2/c转换为I2/a空间群，也可不转换。

以常见的P21/c空间群为例解释下为何会有此种提示。P21/c是国际晶体学会推荐的空间群标准，但并非取P21/c 就一定正确。因为，P21/c的空间群可以转换为P21/n和P21/a，三者有不同的beta角，三者beta之和为360°, 由于360/3 =120。也就是说，这三个空间群的不同取向，必然有一个空间群的beta小于120, 有一个空间群的beta大于120。当 P21/c取向的beta大于120°时，就不推荐使用P21/c 空间群。这就是为什么国际晶体学表中，需要分别给出这三个空间群的原因。

4. 收低温还是常温数据？

由于热振动的原因可能造成某些末端的基团温度因子较大，看如下例子。

       末端苯环上靠近烷基链部分碳温度因子较小，仅0.068，而远离烷基部分温度因子明显较高，达到了0.150。

       本例中热振动部分里，最大温度因子仅是最小的两倍。这种温度因子相差不大的数据可以通过无序处理，处理成如下图的结果。

     但是仍然有很多的例子由于热振动远较此例大， 无法进行无序处理。这时候就推荐收低温数据，可以明显降低热振动的程度，甚至有些结构根本不用进行无序处理就可以达到很好的结果。

      如某些同金属配位的DMF分子，末端甲基的温度是配位氧原子的温度因子的五倍。当收常温数据时，配位氧温度因子为0.06左右，而末端甲基的温度因子有0.3，难以通过无序处理。而收低温数据后，配位氧温度因子降为0.15，此时甲基温度因子为0.1，可以明显辨识出相应Q峰，利用无序可以较好地处理相应分子。

5. 精修结果还行，就是R1大，怎么回事？

如图所示，精修完成后各项结果指标还不错，结构也没什么问题，但是R1值偏大，达到了13.51%。

进一步checkcif发现，出现Ratio Observed / UniqueReflection (too) Low这项Alert。该Alert表示该数据可见衍射点占总衍射点的比例太低，就是高角度衍射弱的点太多的意思，造成整体数据质量一般，从而导致精修结果差。

当数据质量一般时还会出现Low Bond Precision on C-C Bonds这项警示。至此原因找到，只能重新收集数据了。

6. 原子指认：硝基还是羧基？

由于硝基和电离的羧基的键长均在1.2左右，硝基和羧基往往不容易区分。如果不通过化学和晶体学知识仔细辨别容易造成谬误。如某结构解析完后出现如下结果。

       图中硝基和羧基指认并精修完后可以明显看出，硝基和羧基的键长都在1.2左右，符合键长数值。但是细看可以发现，N和C的热椭球明显比周围偏大或者偏小，这提示我们指认或许不正确。重新将硝基和羧基换调换后两者热椭球正常，表明之前解析结果不正确。一般来说，硝基中性，而羧基带负电荷更容易带正电的金属离子进行配位。

7. 原子指认：氮原子还是氧原子？

某配体合成设计含有亚胺基团，形成配合物晶体解析后结果如下。

       图中所示CN键键长略短，且氮的温度因子明显略小。checkcif后报错，氮原子可能指认不正确。

将氮原子重新指认成氧原子再进行精修，发现该原子温度因子正常，且CO双键键长1.2符合相应键长规律。在该例中应该是亚胺水解生成了羰基。

在水热法形成晶体过程中配体可能会发生水解，比如NN-二甲基乙酰胺水解成二甲胺，该类反应时有发生，解析时应该引起注意。

8. 加氢：盐还是共晶？

现在很多研究人员开始研究共晶。在共晶生长的时候常用到羧酸和吡啶。其中羧酸可以电离，吡啶可以接受质子。在晶体生长过程中是否存在质子转移呢？当质子发生转移就生成了盐，而质子未发生转移则生成了共晶。当数据较好的时候可以通过Q峰和羧基的键长确定氢的位置。

某例中存在苯甲酸和吡啶部分。其他部分均解析完全后发现有一Q峰位于羧基和吡啶环之间，此Q峰应为氢。且此氢距离羧基较近，应为羧基上的氢。且CO键长1.3表明此键为C-O单键，即羧基未发生电离。从而说明了该化合物呈共晶形式存在。

9.checkcif后没有Alert还要继续精修么？

某结构精修完成后结果如下图，图中左边三个碳原子微微有些畸变。由于畸变程度不大，且周围的Q峰较小，Checkcif后没有AB类Alert。绝大多数作者认为没有AB类Alert，结构没有问题，往往就直接这样投稿了。遇到对晶体结构精修研究不太深的审稿人一般就放过了，但是遇到个懂行的审稿人往往会发回让你重新精修。

本例中审稿人提出意见需要将这个结构中的苯环利用无序重新精修。重新精修将这三个原子裂分后发现，三者的热椭球没有明显畸变，较之前的结构合理的多，且R1、wR2等各个诊断因子明显下降。这个例子告诉我们，checkcif只是个辅助验证的工具，不要武断的认为没有AB类Alert即代表结构合理完美，有AB类Alert只要有合理解释也不能说结构错误。