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米测MeLab

2024-07-26

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

电解质被比喻为电池的命脉，是成对电极之间离子转移的途径，可实现电能和化学能的有效转换。商用电解质由极性碳酸盐溶剂、溶解盐和多种添加剂组成，经过专门配制，具有多种特性，包括高离子电导率和阳极和阴极的长期界面稳定性。理想的可充电锂电池电解质应促进电极表面附近的法拉第反应，同时减轻不良的副反应。

关键问题

然而，传统电解质主要存在以下问题：

1、传统电解质中溶液的极性增强具有双刃特性

电解质中溶剂的极性增强具有双刃特性，这有利于锂盐的有效解离，但由于锂离子和溶剂之间的强亲和力，抑制了锂离子的脱溶过程，界面动力学迟缓加上较高的脱溶剂能，导致电极界面发生有害的副反应，从而缩短电池的使用寿命。

2、现有策略设计的电解质受到缓慢的Li⁺动力学的困扰

人们已经投入了大量精力通过操纵Li⁺溶剂化结构来改进锂电池，包括高浓度电解质 (HCE)、局部高浓度电解质 (LHCE)、氟化、甲基化等，但这些策略仍存在反应动力学缓慢且存在严重副反应的问题。  

新思路

有鉴于此，浙江大学范修林等人提出了一种电解质设计策略，该策略克服了非配位溶剂中锂盐解离的限制，从而实现了快速、稳定的锂化学反应。当与氟化苯或卤化烷化合物混合时，非配位溶剂通过有利的氢键相互作用被激活，特别是 F^δ−–H^δ+或H^δ+–O^δ−。这些分子间相互作用实现了动态的Li⁺–溶剂配位过程，从而促进了快速的Li⁺反应动力学并抑制了电极副反应。利用这种分子对接电解质设计策略，作者开发了25种电解质，这些电解质在全电池和软包电池中都表现出高锂电镀/剥离库仑效率和良好的容量保持率。这项工作表明利用分子对接溶剂化机制设计可用于高压锂电池的具有快速Li⁺动力学的电解质。

技术方案：

1、介绍了分子对接电解质的基本原理

作者提出分子对接溶剂化电解质，通过隐性溶剂与诱导剂的相互作用，实现高效Li⁺溶剂化和转移。

2、解析了动态Li⁺–溶剂配位机理

作者通过DFT和MD模拟揭示了MDE中Li⁺的高效溶剂化/脱溶剂化过程，MDE电解质实现了低脱溶能和高锂离子迁移数，改善了电极界面的Li⁺转移动力学。

3、探究了锂离子/金属电池的电化学

作者MDE电解质通过优化溶剂化结构，显著提升锂金属电池性能，实现高CE、抑制枝晶生长和适应高压正极。

4、评价了MDE的设计原理和电解质优点

作者认为MDE电解质突破传统设计，全面优化性能，实现高氧化稳定性、锂相容性和离子迁移，助力高压锂电池稳定循环。

技术优势：

1、提出了分子对接电解质设计策略，实现了动态Li⁺溶剂化调控

作者通过使用特定的隐性溶剂和诱导剂，实现了一种由分子间相互作用调控的动态Li⁺-溶剂配位。这种配位是通过非典型氢键效应驱动的，能够诱导隐性溶剂的构型变化并降低其静电势，从而实现有效的Li+溶剂化。

2、证实了策略的普适性，提高了电解质性能

与传统电解质相比，MDE设计策略通过动态的Li⁺-溶剂溶解/脱溶过程，绕过了能量上不利的脱溶过程，显著增强了双（氟磺酰基）酰亚胺阴离子在阳极的动力学，并提高了阴极的抗氧化性能，通过实际开发出的25种电解质，证明了其高效性和稳定性。

技术细节    

分子对接电解质的基本原理

作者介绍了一种新的电解质配制机制，即分子对接溶剂化，与传统的显性溶剂化不同。这种机制利用隐性溶剂、诱导剂和锂盐，通过分子间相互作用实现Li⁺的有效溶剂化和快速转移。特别是，BTP和BTE作为隐性溶剂，通过与诱导剂的非典型氢键相互作用，显著提高了Li⁺的溶剂化能力。自然键轨道分析显示，BTP和BTE中的强超共轭相互作用削弱了氧的配位能力，但赋予了溶剂独特的灵活性。这种灵活性有利于诱导剂与隐性溶剂之间的分子间相互作用，从而改变了Li⁺的配位化学。作者还探讨了BTP解离能力与LiFSI溶解度的相关性，并通过多种光谱技术验证了分子间相互作用的存在。

图  显性和隐性溶解示意图

图  隐性溶剂和诱导剂模拟

动态Li⁺–溶剂配位机理

作者通过DFT和MD模拟，研究了MDE中的Li⁺溶剂化和脱溶剂化过程。发现添加诱导剂后，BTP的[Si–O–C]键角变化范围更宽，中值更低，促进了Li⁺的溶剂化。诱导剂与BTP的动态配位/非配位过程有助于Li⁺的快速化学反应。MD模拟还比较了不同电解质中的Li⁺溶剂化结构，发现MDE具有最低的Li⁺脱溶能，有利于Li⁺的解离和迁移。实验结果表明，MDE中Li⁺的脱溶势垒低，电极界面处的Li⁺转移动力学得到显著改善，且实现了高锂离子迁移数。    

图  MDEs的表征

锂离子/金属电池的电化学

接着，作者开发了25款锂金属电池电解质（MDE），研究了改进的MDE，通过优化溶剂化结构实现了高库仑效率（CE）和抑制锂枝晶生长。1M LiFSI BTP/5FB电解质展现出99.8%的高CE，有效抑制了副反应。MDE在Li||Cu电池中表现出优异的锂兼容性和稳定性。与传统电解质相比，MDE具有更低的Li⁺脱溶能和更高的锂离子迁移数，改善了电极界面的Li⁺转移动力学。XPS和AFM分析表明，MDE形成了均匀、稳定的SEI层，钝化了锂金属负极。此外，MDE还适应了高压正极材料，与现有锂离子电池兼容，显著提高了电池的循环稳定性和倍率性能。总体而言，MDE通过精细调节阴极界面反应动力学，减轻了阴极降解，有助于实现出色的循环性能。    

图  通过动态Li⁺–溶剂配位实现快速Li⁺转移动力学

图  LMA在不同电解液中的循环性能分析

设计原理和电解质优点

作者展示的MDE 设计原理代表了传统电解质的范式转变，传统电解质依赖于固有和自发的离子-溶剂配位。作者从多个角度对 MDE 和其他代表性电解质进行了全面评估，包括氧化稳定性、锂相容性、锂+脱溶、离子电导率、锂离子迁移数和 CE 对盐浓度的不敏感性。值得注意的是，MDE 表现出优异的氧化稳定性、出色的锂相容性以及卓越的锂离子脱溶性。此外，它们良好的CE对盐浓度的不敏感性有助于高压锂电池获得出色的循环性能。    

图  MDEs的设计原则与总体评价

展望

总之，作者提出了一种MDE设计策略来解决锂离子/金属电池中电解质动力学缓慢和寄生反应严重的长期挑战。该策略的关键方面是通过隐性溶剂和诱导剂化合物之间的非典型氢键效应实现非溶剂化溶剂中锂盐的解离，同时实现电解质的可调脱溶剂能。这种独特的相互作用伴随着诱导剂围绕隐性溶剂的运动促进的动态Li⁺-溶剂配位。MDE 显著抑制了电极处的溶剂降解，促进了阳极和阴极上阴离子衍生的界面相的形成，并促进了锂电池中Li⁺电镀和锂化动力学的顺利进行。所有用 1 M LiFSI 配制的 25 种 MDE 均表现出优异的电化学性能，锂电镀/剥离CE均达到99% 以上。

参考文献：

Ma, B., Zhang, H., Li, R. et al. Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries. Nat. Chem. (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01585-y