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米测MeLab

2024-07-26

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

铜酸盐是第一种高温 (high-T_c) 超导材料家族，其特点是CuO₂层与电荷储存层交错。尽管对各种铜酸盐进行了深入研究，但高温超导的机制仍然未知。因此，自从近四十年前发现铜酸盐以来，寻找不依赖于氧化铜的高温超导体就成了人们激烈实验和理论探索的焦点。镍位于元素周期表上铜的左侧，为旨在复制高温非常规超导的材料和化学设计提供了一个平台。

关键问题

然而，镍基超导体的开发主要存在以下问题：

1、实现镍酸盐的超导仍然是一项艰巨的挑战

尽管付出了巨大的努力，但实现镍酸盐的超导仍然是一项艰巨的挑战。最近的研究发现了无限层镍酸盐薄膜的超导性，但需要进行更深入的研究才能充分了解此类材料的超导特性。

2、磁性是否在将镍酸盐制成高温超导体方面发挥着重要的作用仍不清楚

与铜酸盐和铁基超导体（其中超导性通常源于其母相中静态长程磁序的抑制）不同，无限层和双层 La₃Ni₂O₇镍酸盐要么表现出磁序缺乏，要么暗示存在弱磁性，磁性是否在将镍酸盐制成高温超导体方面发挥着同样重要的作用仍不清楚。    

3、实验研究未能观察到三层La₄Ni₃O₈在环境条件和高压条件下的超导性

理论研究表明，具有Ni^1.33+（d^8.67）配置的三层 La₄Ni₃O₈是高T_c超导体的理想候选者。然而，迄今为止，实验研究未能观察到三层La₄Ni₃O₈在环境条件和高压条件下的超导性。La₄Ni₃O₁₀是探索磁性、层间耦合和潜在超导性之间相互作用的理想平台，但由于高质量单晶的稀缺，La₄Ni₃O₁₀的研究受到严重阻碍。

新思路

有鉴于此，复旦大学教授赵俊、中国科学院物理研究所研究员郭建刚、北京高压科学研究中心研究员曾桥石等人研究表明，通过施加压力可有效抑制三层镍酸盐 La₄Ni₃O_10-δ单晶中的自旋电荷序，从而出现超导性，其最大临界温度 (T_c)在 69.0 GPa 时约为30 K。直流磁化率测量证实了T_c以下的显著抗磁响应，表明存在体积分数超过80%的块体超导性。在正常状态下，观察到一种奇怪的金属行为，其特征是线性温度相关电阻延伸至300 K。此外，观察到的层相关超导性暗示了镍酸盐特有的独特层间耦合机制，在这方面将它们与铜酸盐区分开来。该发现为超导的基本机制提供了重要的见解，同时也引入了一个新材料平台来探索自旋电荷序、平带结构、层间耦合、奇异金属行为和高温超导之间复杂的相互作用。    

技术方案：

1、分析了La₄Ni₃O_10-δ的压力相关晶格结构和相图

作者利用高压垂直光学成像浮区炉成功生长La₄Ni₃O_10−δ 单晶，并在高达70 GPa的压力下进行了结构分析。发现在13-15 GPa压力下，晶体结构从单斜P2_1/a转变为四方I4/mmm，显著增强了层间耦合。

2、测量了常压下La₄Ni₃O_10−δ单晶的磁化率、电阻率和比热容

为了进一步表征该材料，作者进行了磁化率和热容量测量揭示了La₄Ni₃O_10−δ在136 K时的自旋电荷序相变。

3、探究了不同压力下La₄Ni₃O_10−δ单晶的温度相关电阻和直流磁化率

作者通过不同压力下的电阻和直流磁化率分析显示，La₄Ni₃O_10−δ在高压下表现出超导性，T_c可达30.1 K。

4、研究了磁场对La₄Ni₃O_10−δ超导转变的影响

作者天天压力调控La₄N_i3O_10−δ超导性，揭示其电子结构和层间耦合的关键作用，表明压力效应可能通过抑制密度波间隙，诱导强关联和超导性。    

技术优势：

1、开发了高压条件下的单晶生长技术

作者使用高压垂直光学成像浮区炉生长了高质量的La₄Ni₃O_10−δ 单晶，并报告了在环境条件和高达70 GPa 的高压条件下对 La4Ni3O10−δ 单晶的详细测量结果。

2、证实了镍氧化物中具有压力诱导的体超导电性 

作者证实了通过施加压力可有效抑制三层镍酸盐 La₄Ni₃O_10-δ单晶中的自旋电荷序，从而出现超导性，其最大临界温度 (T_c)在 69.0 GPa 时约为30 K，超导体积分数达到86%。

技术细节

La₄Ni₃O_10-δ的压力相关晶格结构和相图

本研究通过高压垂直光学成像浮区炉成功生长了La₄Ni₃O_10−δ 单晶，并在环境及高达70 GPa 的高压条件下进行了详细测量。XRD 和中子衍射分析显示，La₄Ni₃O_10−δ存在轻微氧缺陷，晶体结构为 P2_1/a 空间群。在 13-15 GPa 压力下，晶体结构从单斜 P2_1/a 转变为四方 I4/mmm，Ni-O-Ni 角变化增强了层间耦合。同步加速器 XRD 测量进一步证实了结构相变，为理解材料在高压下的行为提供了重要信息。此外，通过单晶XRD测量进一步证实了单晶样品中的结构相变。    

图  La₄Ni₃O_10-δ的压力相关晶格结构和相图

常压下La₄Ni₃O_10−δ单晶的磁化率、电阻率和比热容

为了进一步表征该材料，作者进行了磁化率测量，结果显示T_N ≈ 136 K 时数据出现明显扭曲，表明出现了静态自旋电荷序。热容量测量证实了这种相变，热容量测量在相似温度下显示出明显的峰值。这些结果与环境压力下材料的单斜 P2_1/a结构一致。作者还展示了不同压力条件下La₄Ni₃O_10−δ单晶的电阻R(T)。在环境压力下，La₄Ni₃O_10−δ表现出典型的金属行为，当温度降至300 K 以下时，电阻率会降低。在自旋电荷有序温度T_N处，电阻率曲线中出现了明显的阶梯状扭结。测量中观察到的自旋和电荷有序相变显示出明显的尖锐性，表明La₄Ni₃O_10−δ单晶具有很高的质量，为精确研究其在压力下的物理性质奠定了基础。    

图  常压下La₄Ni₃O_10−δ单晶的磁化率、电阻率和比热容

不同压力下La₄Ni₃O_10−δ单晶的温度相关电阻和直流磁化率    

本研究利用金刚石压砧(DAC)在高达43.0 GPa的压力下对La₄Ni₃O_10−δ单晶进行了电阻率和磁化率测量。实验发现，随着压力增加，电阻率在4.5 K时急剧下降，超导临界温度(T_c)最高可达30.1 K，表明超导性的出现。同时，观察到奇异金属行为，即正常状态电阻在高达300 K的温度下呈现线性温度依赖性，这暗示了强相关性和超导性的非传统性质。不同压力传输介质（如氦气、氮气和KBr）的测量结果一致，进一步证实了超导性的出现和其压力依赖性。在40.0 GPa的零场冷却(ZFC)曲线中，T_c处出现了明显的抗磁响应，随着压力的增加，T_c也上升，与电阻测量结果一致，进一步证实了超导性的出现。最大超导体积分数估计约为86%，表明出现了块体超导。

图  不同压力下La₄Ni₃O_10−δ单晶的温度相关电阻和直流磁化率

磁场对La₄Ni₃O_10−δ超导转变的影响    

作者揭示了La₄Ni₃O_10−δ在不同压力下的超导性和自旋电荷序行为。磁阻测量和Ginzburg-Landau拟合显示，上临界场在69.0 GPa下可达48 T。压力诱导的超导性可能与抑制密度波间隙、增强层间耦合和电子结构变化有关。电子结构特征如d_z²带的平坦性和与顶端氧的p轨道相互作用，可能在超导性的出现中发挥关键作用。

图  磁场对La₄Ni₃O_10−δ超导转变的影响

展望

总之，作者提供了三层镍酸盐La₄Ni₃O_10−δ 单晶在压力下具有体超导性的证据。实验表明，在正常状态下，金属电阻在高达300 K时呈线性温度依赖性，这可能与费米能级附近的平坦d_z² 带引起的增强的自旋波动和强相关性有关。此外，镍酸盐中层相关的T_c与铜酸盐中观察到的T_c不同，这表明镍酸盐具有独特的层间耦合和电荷转移机制。需要进一步研究才能充分了解层间耦合在配对中的确切作用，特别是考虑到内外NiO₂层之间的载流子浓度和磁性差异，以及两个外NiO₂层之间的层间耦合。此外，全面探索d_x²_{− y}² 轨道和配对对称性的作用对于全面理解是必要的。从本质上讲，该研究成果建立了一个可以更深入地探索自旋电荷序、平带结构、层间耦合、奇异金属行为和高温超导性之间的复杂相互作用的有前途的新材料平台。

参考文献：

Zhu, Y., Peng, D., Zhang, E. et al. Superconductivity in pressurized trilayer La4Ni3O10−δ single crystals. Nature 631, 531–536 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07553-3