ACS Catalysis：配体诱导电子效应协同溶剂效应促进Pd表面极性不饱和C=O加氢
纳米人
2024-07-27
通讯作者：郑南峰教授, 秦瑞轩副教授
研究亮点
1.在结构明确Pd纳米颗粒制备过程中引入的油胺配体，在占据部分Pd表面位点情况下，相对于洁净Pd表面，大幅提升了醛酮C=O键加氢活性。2.实验及理论计算研究证明了配体修饰的引发的电子效应是活性提升的主要原因：胺基给电子效应提升Pd表面H原子氢负度，促进C+位点亲核进攻；高电子密度烷氧基中间体有利于在质子性溶剂参与下实现H-和H+形式的高效催化加氢。
研究背景
醛酮等极性C=O键加氢具有重要的基础研究和应用研究价值。相比于传统的化学计量还原方式，多相催化加氢具有环境友好和原子利用率高的优点。催化加氢过程涉及H2在催化剂活性金属上的吸附解离，然后底物分子的吸附、加氢和脱附过程。通过对金属活性中心的空间配位结构和电子结构做一些调节，可以实现对加氢过程一些关键步骤的调节，进而影响整个加氢过程带来活性和选择性的提升。传统观点认为，H2的活化在连续金属原子（M—M）和Lewis酸碱对（M—B）中心处有均裂和异裂两种情况，异裂形成的M—Hd−和B—Hd+原子对对于极性不饱和键(C=O、C=N和N=O)的加氢具有更好地促进作用。越来越多研究表明通过调节金属表面带电性质可以优化加氢反应性能，此外，当加氢催化反应在质子型溶液中进行时，溶液中的质子也可能参与并促进极性C=O键加氢。氢物种在Pd、Pt金属表面上存在吸附氢原子(*H)和质子电子对(H+和e−)的一个化学平衡，吸附氢原子的电离对加氢反应的影响在以往研究中未被重视。利用金属表面活性氢物种带电性质调节和溶剂化质子协同参与的加氢反应过程，对提升温和条件下醛酮C=O加氢性能具有潜在优势。
研究特色
在本研究中，研究人员以苯乙酮加氢为模型反应来研究配体诱导的界面电子效应对金属表面加氢反应的影响。研究发现，油胺修饰的Pd纳米粒子在苯乙酮氢化到苯乙醇中不仅表现出高的选择性，活性也比裸露的Pd颗粒高数倍。系统的研究表明胺配体供电子效应使得Pd纳米粒子表面呈现富电子状态。吸附在富电子的Pd表面的氢原子对于极性不饱和的C=O的C+加氢反应能垒更低。此外，结合同位素效应、质谱和核磁等分析手段也细致分析了苯乙酮加氢基元反应过程，证实了质子型溶剂促进的C=O加氢过程。配体修饰的Pd纳米颗粒催化剂也被用于其他含有C=O的底物分子的加氢反应中，具有广泛适用性。
实验结果与讨论
3.1催化剂结构与性能
首先在油相中使用二甲基氨硼烷作为还原剂制备了油胺（OAm）封盖的Pd纳米晶，纳米颗粒尺寸均匀（图1a和b）。再通过吸附沉积将Pd 纳米晶负载于CNT、BN、SiO2等惰性载体上得到一系列OAm修饰的Pd纳米晶催化剂。同时，利用配体交换结合升温脱附的处理方式，得到去除配体的洁净Pd纳米晶催化剂。结合红外光谱C-H键伸缩振动的信号可以清楚证明纳米颗粒催化剂是否存在配体修饰，表明成功制备得到了两类催化剂（图1c）。TEM证明有无配体的两类Pd纳米晶催化剂具有相同的尺寸和均匀的分布，差别仅在于是否有OAm配体修饰在表面（图1d）。因此可以作为模型催化剂用于研究OAm配体对于Pd催化性能的影响。图1. 催化剂结构表征。(a) Pd纳米晶的HAADF-STEM；(b) Pd纳米晶的TEM 图像；(c) 催化剂的FTIR表征；(d)催化剂的XRD表征。在苯乙烯加氢反应中，表面无配体的Pd纳米晶催化剂活性高于具有OAm修饰的Pd纳米晶催化剂（图2a）。由于OAm占据Pd表面部分位点，导致苯乙烯加氢活性降低。然而在催化苯乙酮加氢反应中（图2b），具有OAm修饰的Pd纳米晶催化剂活性几乎是表面干净的Pd纳米晶催化剂的6倍（图2c）。此外OAm-Pd/CNT催化苯乙酮加氢的表观活化能为43.2 kJ mol-1，远低于Pd/CNT的78.3 kJ mol-1，表明两种催化剂在反应机理上有比较大的差异（图2d）。图2. 催化加氢性能。(a)苯乙烯加氢的转化率时间曲线；(b)苯乙酮加氢的转化率时间曲线；(c)不同催化剂催化苯乙酮加氢活性对比；(d)苯乙酮加氢的表观活化能。
3.2配体引发电子效应
针对OAm配体修饰提升Pd催化苯乙酮加氢活性，本研究做了一系列合理猜想和验证实验，最终将其归因于配体的电子效应（图3a）。XPS结果表明，OAm-Pd/CNT的Pd 3d3/2峰位置相对于Pd/CNT有0.23 eV的移动，说明OAm修饰的Pd具有更低的化学价（图3b）。CO溶出伏安实验中，OAm-Pd/CNT催化剂上CO的溶出峰电位为0.99 V vs. RHE，比Pd/CNT催化剂上测得的高50 mV，表明OAm配位的Pd表面更富电子，富电子的Pd能向吸附在其上的CO的2p*轨道上贡献更多电子，增强CO的吸附强度（图3c）。富电子的Pd在增强CO吸附的同时也会弱化C-O，这被原位CO吸附的漫反射红外光谱所证实（图3d）。这些实验结果都表明，表面吸附的OAm分子改变了Pd的电子结构特征，使得Pd表面更富电子。图3. 电子结构表征。(a)示意图说明配体引起的界面电子效应；(b) Pd 3d 的XPS精细谱；(c) CO溶出伏安曲线；(d) CO吸附的原位漫反射红外光谱。理论计算进一步揭示了OAm配位修饰Pd表面在催化苯乙酮加氢反应中的促进机制。Bader电荷分析（图4a）显示，相比于表面干净的Pd (-0.03 a.u.)，胺配体修饰Pd(111)表面暴露的Pd原子携带了更多的电子(-0.08 a.u.)。由于OAm的长碳链限制了表面Pd原子的全覆盖，使得部分裸露的Pd表面仍可吸附苯乙酮分子。带更多负电荷的Pd表面可以向吸附的苯乙酮和活化的氢原子提供更多的电子，这直接导致整个催化反应的路径和势垒发生变化。对于表面干净的Pd(111)表面而言，吸附在Pd表面的H原子首先会进攻C=O的O原子(Path 2, TS1' = 0.78 eV)，这是因为缺电子的苄基C与Pd的结合非常强（图4b）。然而第二个吸附的H原子加到苄基C上需要跨越的能垒为1.18 eV (TS2', Path 2)。胺修饰的Pd(111)表面上苯乙酮加氢机理与干净的Pd表面上是不同的。吸附在其上的H原子携带了更多的负电荷，使得第一个H原子对苄基C+的加氢无论是在动力学还是热力学上都更容易（图4c）。对应的加氢能垒分别为0.75 eV (TS1)，0.70 eV (TS2)，0.85 eV (TS1')以及0.61 eV (TS2')。两种反应路径的势垒都相对较低，清楚说明给电子作用的胺修饰Pd以后对于极性C=O键加氢具有促进作用。图4. 理论计算。(a) Bader 电荷分析；(b, c) 苯乙酮在配体修饰的Pd(111)表面(b)和表面干净的Pd(111) (c)表面进行催化加氢的反应机制和能垒。
3.3 氢转移机理
为了对反应过程有更清晰的认识，作者进一步解析了氢转移的过程。实验发现，催化苯乙酮加氢中，OAm-Pd/CNT在甲醇、乙醇等质子性溶剂中活性非常高，而在四氢呋喃、DMF、正己烷和甲苯等非质子性溶剂中活性大幅降低（图5a）。当我们在非质子溶剂中缓慢引入少量质子性溶剂，反应得以加速，这排除了非质子溶剂对反应的毒化的可能性（图5b）。这些实验表明OAm-Pd/CNT上进行的苯乙酮加氢过程强烈依赖于质子，质子很可能直接参与到了加氢过程，质子性溶剂作为质子传递链来加速反应发生。H/D动力学同位素实验也表明该催化体系下，反应对于质子溶剂更具依赖性（图5c）。系列实验结果与DFT计算得到的结论相吻合。图5. 溶剂效应。(a, b) 在不同溶剂中OAm-Pd/CNT催化苯乙酮加氢活性对比；(c) OAm-Pd/CNT催化苯乙酮加氢的H/D动力学同位素效应；(d) OAm修饰的Pd表面上苯乙酮加氢的氢转移示意图。
小结
研究人员制备了两种结构明确的Pd纳米颗粒催化剂：一种表面OAm配体修饰，另一种表面干净。以苯乙酮加氢为模型反应，考察了OAm配体修饰对Pd金属表面的影响及其对C=O加氢催化性能的增强作用。尽管OAm覆盖了部分表面Pd位点，具有OAm修饰的Pd纳米晶催化剂在苯乙酮加氢中的活性明显高于表面干净的Pd。XPS、CO探针实验以及DFT计算共同证实了OAm修饰对Pd表面的给电子特性。吸附在富电子的Pd表面的氢原子带有更多负电荷，促进了表面吸附氢原子对C=O基团中C+中心的亲核攻击，降低了反应能垒。此外，结合溶剂效应和同位素追踪法，研究了苯乙酮加氢中的氢转移过程，C=O的C+由Pd表面活化的H原子加成，而O-由在质子型溶剂中电离产生的H+加成。因此，表面配体和质子溶剂同时促进了极性C=O键的加氢。该研究为配体修饰提升催化剂性能提供了一个范例，并强调了溶剂环境在多相催化系统设计中的重要性，为催化系统设计提供了宝贵的见解。文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02193
