IF 79.8，两个人，发一篇Nat. Rev. Mater.！
纳米技术
2024-08-07
Nature Rev Mater最新单原子催化剂总结
以干净且符合可持续发展前景的氢能作为燃料构筑聚合物电解质燃料电池是具有前景的清洁交通技术。但是，由于需要使用大量的铂族贵金属催化剂用于解决还原的ORR反应，因此聚合物电解质燃料电池通常价格高昂。人们认为解决催化剂问题最合理的方法是使用不含贵金属且性能与铂族贵金属类似/更高的催化剂。自从2000年，人们提出了各种各样的不含贵金属电催化剂。但是其中性能最好的催化剂仍无法达到实际所需的要求。探索催化剂的过程中通常严重的依靠经验性而不是理性的催化剂设计。有鉴于此，纽约州立大学布法罗分校武刚教授、洛斯阿拉莫斯国家实验室Piotr Zelenay综述报道目前前景最广阔的非贵金属ORR催化剂是原子分散的氮配位单原子位点（M-N-C）。作者对活性位点的结构以及影响催化活性位点性能和稳定性的关键因素进行总结和讨论，提出如何从原子尺度、介观尺寸、纳米尺寸进行控制的催化剂设计理念。揭示了催化剂设计如何克服催化活性-稳定性的均衡以及先进的建模对于催化剂理性设计的重要性。 在ORR电催化反应中，金属位点的性质是优化反应物（O2）、中间体（*OOH、*O、*OH）、产物（H2O）的成键性质的关键。通过N-M化学键和局部配位环境的方式调节催化活性位点的电子结构能够改善M-N-C催化剂的本征活性。对各种物种的键能需要满足既不是太强也不能太弱。从原子尺度理解催化活性位点的性质以及吸附/脱附能量是发展高性能ORR电催化剂的关键。从不含金属的碳到原子分散的过渡金属。在发展不含贵金属催化剂的早期，人们在热解合成M-N-C催化剂的过程中缺乏控制化学组成和结构的能力，导致生物多种多样的金属物种，比如金属氧化物、金属碳化物、金属团簇，这导致如何确定真实的催化活性位点非常困难。人们更多的认为具有多余电子的吡啶/石墨氮原子能够调控碳材料的电子结构和几何结构，这是催化剂形成的优异ORR电催化的活性位点。而且，DFT理论计算结果同样支持这种观点。但是，由于催化剂不可避免的含有过渡金属杂志，因此人们对于ORR催化活性归因于非金属一直存在怀疑。 随着开发单原子金属位点的高活性催化剂，因此能够研究金属物种与催化性质之间的关系。人们借助许多先进的表征技术，比如高分辨率电子显微镜、XAS、Mössbauer谱等技术，研究活性位点的化学性质、原子结构、配位环境。通过DFT理论计算揭示金属位点与配位环境、原子结构对于ORR催化反应的路径和反应动力学的影响。DFT计算结果显示，ORR电催化反应合适的反应路径是，O2吸附在FeN4位点随后质子化生成OOH，切断O-O化学键生成O和OH，随后再一次发生质子化反应生成H2O。预测结果显示，在动力学反应过程中，OOH解离反应是决速步。形成催化活性位点。人们发现热处理过程生成的M-N-C单原子位点比含有MN4结构的分子催化剂具有更高的催化活性。但是在传统合成M-N-C催化剂的过程中，高温条件形成催化活性位点的过程非常复杂，其中包括形成M-N化学键、碳化、氮掺杂等过程。人们通过设计模型反应体系解释这些复杂现象，从而说明不同温度形成Fe-N结构的区别。在不同温度煅烧发现形成的N-C结构在1200 ℃仍能够保持结构稳定，这对于形成Fe-N结构非常重要。通过先进的光谱表征技术进行结构表征，并且将催化剂的结构与性能、选择性、催化剂稳定性对应。在一项重要的研究中，人们发现Fe-N化学键在400 ℃就可以形成，这个温度比通常热解得到ORR高性能所需800 ℃更低。在700 ℃具有比较高的ORR活性，这是用于缩短Fe-N化学键。而且，理论计算结果发现Fe-N化学键缩短~2 %能够优化O2吸附的强度，有助于打破O-O化学键。总之，通过研究发现M-N化学键是产生ORR催化活性的原因，通过高温处理使得M-N化学键的键长收缩是提高催化剂的活性/稳定性。 局部碳结构。调节MN4位点附近的碳原子结构和配位环境，能够直接改变催化活性和稳定性。比如相比于聚苯胺热解产生的Co-N-C催化剂的CoN4位点，ZIF-8热解生成的CoN2+2位点（由两个相邻的折椅石墨碳边缘位点形成）具有更高的ORR催化活性和更高的4e-选择性。DFT理论计算结果显示，改变CoN2+2位点ORR催化反应的其中某个步骤的自由能，使得反应在0.73 V变成放热过程。而且，CoN2+2位点（0.69 eV）的OOH解离能量比CoN4位点（1.11 eV）更低，因此CoN2+2位点的反应动力学更具有优势。N配位环境。金属位点的配位环境对于ORR的催化活性和稳定性起到决定性影响。通过Mössbauer谱表征发现主要存在两个FeN4位点，分别是FeN4C12和FeN4C10。FeN4C12位点的Fe氧化态为吡咯N配位，价态接近+3。在ORR电催化反应过程中，FeN4C12位点不可逆的转化为Fe2O3。FeN4C10位点主要是吡啶N配位，这个位点的结构与过电势有关，过电势不同能够分别表现为低自旋Fe2+或者中度自旋态。DFT理论计算结果显示FeN4C10位点与O2具有更强的成键，但是催化活性低于FeN4C12，稳定性高于FeN4C12。 虽然人们希望开发改善不含铂族金属ORR催化活性和稳定性的理论，但是目前人们更多的依赖实验尝试，而且目前的DFT理论计算模型过于简单，只能给出催化剂设计的理性方法。调节局部碳结构增强ORR催化活性。FeN4位点与Pt催化剂非常类似的是对O2和ORR中间体的吸附较强，导致降低催化活性。调节FeN4位点的电子结构从而降低位点和反应中间体之间的相互作用，从而是具有前景的改善ORR催化活性的方法。研究发现改变N配位数目并不是改善本征催化活性的关键，调节碳配位环境能够降低打破O-O化学键的活化能。在微孔边缘的FeN4-C8位点打破O-O化学键的活化能最低，有助于4 e-过程。此外，向碳平面引入缺陷能够降低中间体的吸附能，改善ORR催化活性。 设计双金属位点或者多金属位点。当两个金属原子之间非常接近，能够产生电子相互作用，能够显著影响电催化活性。而且能够设计两种不同金属相互靠近的双金属位点（M1-N-C/M2-N-C），这种设计方式有可能最大化提高ORR催化活性并且保证比较好的稳定性。同时需要指出的是，区分双金属催化剂的金属位点具有较大的挑战。人们需要先进的原子表征技术准确的表征双金属位点的几何结构和电子结构，比如相邻原子、配位数目、原子间距等。增加位点密度改善质量活性。增加微孔的含量和表面积有助于得到更高密度的单原子位点。比如，向富含微孔的炭黑加入孔隙填料（邻菲咯啉）和醋酸亚铁能够增加活性位点的密度，使用富含孔的大面积MOF材料同样有助于形成高密度的单原子位点。人们提出了许多策略改善单原子位点的团聚、加强金属和碳之间的相互作用、产生更稳定的氮原子结合位点、构筑多孔结构促进传质和电子转移。比如将Fe离子掺入ZIF，增大FeN4位点密度。而且，人们发现Fe2O3比铁的无机盐更容易形成高密度的FeN4位点。调节热处理的反应气氛、反应温度、煅烧时间对于得到高含量的氮配位单原子位点非常关键。比如使用合成气而不是Ar气能够生成高比表面积的空心碳结构，从而作为载体担载FeN4位点。通过优化催化剂的形貌实现改善活性位点的利用率和传质和电荷转移。M-N-C催化剂的微孔（<2 nm）是在碳材料边缘产生高密度FeN4位点的关键。大孔（>50 nm）和中孔（2~50 nm）在ORR的不同阶段分别起到重要作用。介孔（2~50 nm）能够润湿催化剂的表面，增加电化学表面积，大孔（>50 nm）能够在催化剂中形成均匀分散的离聚物（ionomer），而且促进反应物进入催化活性位点。燃料电池需要能够在苛刻的化学环境和电化学环境中保证长期稳定性。大多数M-N-C催化剂的稳定性都无法达到要求，面临着性能的快速衰减，尤其是在燃料电池所需的电压下。解释催化剂的衰减机理，并且发展提高催化剂持久性的策略是制备燃料电池的不含贵金属催化剂的关键。随着长期发展，M-N-C催化剂的性能目前与Pt/C催化剂非常接近。因此人们对于催化剂的长期稳定性并且维持催化活性得到更多的关注。比如PANI生成的FeCo-N-C催化剂在H2-空气燃料电池中能够达到700 h的稳定。Fe-N-C催化剂在高电压（>0.6 V）发生显著的性能衰减，尤其是电池工作的起始阶段。人们发现在高电压（>0.7 V）长期稳定性测试过程中导致催化剂性能衰减的主要原因是催化剂中毒。增强Fe-N-C催化剂稳定性的方法包括增强Fe-N化学键、发展更好的碳结构、优化碳的表面化学性质都非常重要。Fe-N-C催化剂在ORR过程中通常伴随着性能衰减，这是因为其中包括两类活性位点，活性高但是稳定性差、活性较低但是稳定性较好。这两种催化剂位点具有不同的氮配位环境，导致本征活性和稳定性区别明显。理解催化剂的活性-稳定性均衡问题有助于设计具有高活性且稳定的催化剂。为了打破催化活性-稳定性均衡问题，填充本征稳定的催化活性位点能够改善质量活性和稳定性。将不稳定活性位点转化为稳定的活性位点受到人们的关注。更为重要的一点是，人们希望通过调节M-N化学键的结构以及周围的局部结构改善催化活性和稳定性。改善稳定性的策略。人们发现通过修饰氮配位和局部环境进行增加FeN4C10位点的含量能够解决催化剂稳定性的问题。增加稳定FeN4C10位点的可行策略是增加sp2碳的成分，比如在高温气相化学沉积方法引入氮和碳，通过这种处理方法得到的Fe-N-C催化剂表现非常好的长期稳定性和较好的活性（30000圈加速老化测试后的性能为60 mA cm-2@0.8 V）。 另一种方法是在活化Fe-N-C催化剂的过程中向惰性气氛内加入H2，阻碍形成稳定性较差的FeN4C12位点，促进形成Fe-N化学键更短且稳定的FeN4C10位点。人们发现稳定性更好的FeN4C10位点容易在石墨化的碳层内，稳定性更差的FeN4C12位点主要分布在石墨化程度较低的碳层内。人们发现通过H2处理消除FeN4C12位点同时维持FeN4C10位点，当应用于H2-空气燃料电池，Fe-N-C催化剂在0.8 V和30000圈循环后的电流密度为67 mA cm-2。人们希望发展创新型技术调节局部碳结构和氮结构，从而改善Fe-N-C的催化活性和稳定性。Wu, G., Zelenay, P. Activity versus stability of atomically dispersed transition-metal electrocatalysts. Nat Rev Mater (2024).DOI: 10.1038/s41578-024-00703-zhttps://www.nature.com/articles/s41578-024-00703-z
