单晶解析入门第7讲：5分钟了解无序！

路漫学术

2018-11-04

文丨王峰峰

路漫学术单晶解析专栏顾问，小木虫ID：lich666（大柚子）

无序指分子结构或者结构的一部分不符合空间群的对称性或者晶体结构的周期性。

常见的无序按照产生方式一般可分为几种类型（我自己分的）：

1.构象无序：由于单键（碳碳单键、碳氧单键、单一配位键、单一氢键等）转动产生无序。

2.溶剂/小分子无序：由于所使用的溶剂或者成盐等小分子处在一个较大孔洞，导致位置无序从而引起整个溶剂或者成盐等小分子温度因子的现象。

3.构型无序：由于分子构型（单双键、差向异构体等）不同产生的无序。

4.占有率无序：由于某一位置（配位金属原子，苯环上未完全卤代）原子种类和占有率不同产生的无序。

5.配位原子无序：由于同一配体配位原子不同（如腈基上C或N原子配位）产生的无序。

6.对称无序：分子结构中部分处在对称位置上产生的无序。

1、2出现机会最多，3、4、5、6均很少。

（1）简单的构象无序-I

现给出一个例子说明一个简单构象无序的精修方法。例子如图所示（由于保密原因只给出部分结构）。

（1）最左边结构是初步解析完的结果，发现一个碳的温度因子极高，热椭球不正常。遂将该原子各向同性精修。
（2）中间结构显示同性精修结果，在该碳上方显示Q峰应为此碳的第二个位置，将此碳使用Work->ToolBox Work->Split功能将此碳分裂到Q峰位置。
（3）分裂后精修到收敛，再各向异性，加氢即可。

该分子的无序产生原因是碳氧和碳碳键转动，从而导致中间的碳处于环上和环下，从而导致无序。精修的关键在于找到碳原子的第二个位置，并把碳原子分裂到相应位置上即可。

（2）简单的构象无序-II

如图所示，某结构中N原子上三个亚甲基温度因子高，发现其周围存在三个Q峰，应为亚甲基的第二位置，使用Split将三个亚甲基同时分裂到第二位置上。操作步骤如下：

（1）选择三个亚甲基。
（2）点击split命令。
（3）拖动三个亚甲基中任意一个原子将其移动Q峰上。剩下的亚甲基也会被分裂。
（4）按Esc退出split模式然后精修即可。

分裂结果如第2张图所示。加氢后发现无序产生的原因在于配位键的转动导致三个亚甲基的转动，从而使亚甲基处在第3张图或第4张图的位置上。

（3）配体配位无序

某配合中使用上述配体，精修完成后发现C1周围存在较重的Q峰，且与C1距离恰好为CF键长距离。推断应为三氟甲基有部分在C1上。

精修过程如下：
（1）删除C1上的氢。
（2）将C2上的三个F原子的占有率指定为21, 且三个F均指定为Part 1.
（3）将C1附近三个Q峰指定为F原子，占有率定为-21，指定为Part 2。
（4）精修收敛后加氢。
（5）将C1上新加上的氢占有率均改为21，且均指定为Part 1.
（6）将C2上新加上的氢占有率均改为-21，且均指定为Part 2.
（7）精修到收敛即可。

（2）（5）命令表示一部分配体中甲基在左边，三氟甲基在右边。
（3）（6）命令表示另外一部分配体三氟甲基在左边，甲基在右边。

该无序产生原因在于配体在配位时无选择，三氟甲基位置任意从而造成无序。