一个月连发3篇Nature子刊，中科大院士团队，有机污染物降解连续突破！
纳米技术
2024-08-15
Nature Water：废污泥转化为单原子催化剂用于水体净化上个月，中国科学技术大学俞汉青院士、陈洁洁教授、张爱勇教授等在Nature Water上发表了Upcycling waste sewage sludge into superior single-atom Fenton-like catalyst for sustainable water purification。俞汉青院士等发展了一种过程简单的单原子催化剂水体净化技术，将污水处理场产生的废污泥转化为高附加值的单原子催化剂，实现废物利用。该过程将含有C、N、S、P、Si、Al等元素作为过渡金属的锚定位点，通过热解、球磨、酸性溶液刻蚀的过程，将废污泥转化为单原子催化剂。废污泥转化得到的单原子催化剂在水体净化的过程中表现优异的催化性能，在2.0 min内，苯酚去除率达到99%以上，显著优于Co3O4、Fe3O4、α-Fe2O3和CuO等多相催化剂（去除率<10%）和Co2+、Fe2+等均相催化剂。作者通过机理研究，发现由于杂原子的电子结构和几何结构调节作用，单原子催化剂的Fenton催化反应为放热过程，促进了Fenton催化反应的发生。此外，中国科学技术大学俞汉青院士、江俊教授、张爱勇教授等报道提出了一种氮/氟双位点非金属催化剂，提高了单线态氧(1O2)对水净化的选择性和利用率。这种N，F双原子位点的催化剂是通过蒙脱石（MMT，montmorillonite）辅助热解生成（使用蒙脱石、聚四氟乙烯（PTFE）、三聚氰胺混合热解）。N, F双位点催化剂表现优异的有机污染物降解性能。与单一催化位点的催化剂相比，NFC/M的苯酚降解效率提高了290.5倍，而且比大多数的金属催化剂都更好。
BiOI及类似材料实现了新型水处理Fenton反应
第一作者：Ying-Jie Zhang, Jia-Shu Tao发展了新型高效率的Fenton氧化体系，该体系基于MOX/H2O2，效率显著好于Fe2+/H2O2或Fe2O3/H2O2 Fenton氧化减少H2O2的用量并且提高H2O2的活化效率是发展Fenton以及类Fenton反应等先进的水处理技术至关重要的课题。 有鉴于此，中国科学技术大学俞汉青院士（中国工程院）、李文卫教授、陈洁洁教授等报道开发了基于金属氧卤化物（MOX, metal oxyhalide）的Fenton反应体系，这个体系降解污染物的过程和机理与传统不同。这项工作发展的MOX/H2O2体系能够高效率的通过温和的表面直接氧化反应，高效率的进行有机污染物耦合和聚合。这种直接表面氧化反应过程绕过了生成表面活性氧物种的步骤，因此能够在超低H2O2用量实现污染物的转化和去除。当H2O2/污染物的比例为2:1，能够降解80 %的污染物（50 %总有机碳）。性能比经典的Fenton体系更好（经典Fenton体系H2O2/污染物的比例高达20:1~1000:1）。这种催化体系的成功归因于金属（M）和卤素（X）之间的氧原子桥在催化反应中的协同作用，分别活化污染物和H2O2。这种催化方式能够拓展其他价格便宜且环保的MOX材料（包括BiOI，FeOCl，VOCl）。此外，这种催化能够用于动态的膜过滤体系，从而能够高效率节能的降解水体中的污染物，发展了一种具有前景的水体净化方法。作者比较了MOX（异相）、经典的Fe2+/H2O2（均相）、Fe2O3/H2O2（异相）Fenton催化反应。将MOX催化剂担载于填充床固定相柱状反应器（固定相柱状反应器比流动床反应器具有明显优势，包括催化剂回收方便、操作步骤简单）。催化反应结果显示，MOX/H2O2 Fenton催化反应与Fe2+/H2O2 Fenton催化、Fe2O3/H2O2 Fenton催化具有明显的区别。当H2O2/苯酚的比例为2:1，Fe2+/H2O2催化体系能够降解80 %的污染物，但是溶液中的总有机碳TOC（total organic carbon）基本上没有减少。Fe2+/H2O2是经典的高级氧化技术（AOP, advanced oxidation process），但是在少量H2O2氧化剂时无法将苯酚完全矿化。当H2O2/苯酚的比例达到100:1，Fe2O3/H2O2 Fenton体系甚至只能消除20 %的污染物，该体系需要大量H2O2才能抵消反应效率低的问题。而且Fe2O3/H2O2 Fenton氧化体系同样无法减少溶液中的TOC。 MOX/H2O2反应体系表现及其优异的污染物降解性能和降低TOC能力。以BiOI/H2O2为例，当H2O2/苯酚的比例为2:1，能够降解~80 %的苯酚，而且TOC减少50 %。此外，Fe2O3/H2O2 Fenton氧化体系发现体系中的甲醇对污染物降解有明显的阻碍作用，但是BiOI/H2O2 Fenton氧化体系污染物降解过程不受到甲醇的影响。这些结果说明MOX/H2O2 Fenton体系催化体系与经典的Fenton催化体系具有明显不同，MOX/H2O2 Fenton体系催化体系是一种新型异相Fenton催化过程。
MOX催化剂的制备以及超低用量H2O2
研究BiOI作为典型的MOX催化剂，研究新型Fenton催化反应能够以超低H2O2用量进行反应（考虑到Fe基MOX催化剂可能发生Fe元素腐蚀在溶液产生Fe2+以及高价态Fe）。通过XRD、HRTEM、SEM、TEM等表征合成的BiOI材料的结构和形貌，验证合成了片状BiOI，并且暴露的晶面为（001）。通过实验测试BiOI纳米片活化H2O2的能力以及去除苯酚的反应情况。测试发现当加入的H2O2的量较少（H2O2/苯酚=5:1），就可以实现苯酚的完全消除。并且通过对比实验，验证说明消除苯酚的催化活性来自BiOI具有优异的H2O2活化能力和苯酚消除能力，而不是吸附作用导致。在不同的苯酚浓度和催化剂用量进行催化反应，同样得到类似的结果，这说明BiOI/H2O2体系需要的H2O2用量超低，H2O2/污染物的比例相比于文献低1~3个数量级。
MOX/H2O2反应机理和反应路径
研究MOX/H2O2异相催化体系具有优异TOC效率的原因。首先，作者探讨了BiOI催化剂在使用前后的组成，通过元素分析仪测试催化反应前后BiOI的碳氢元素变化情况，测试结果显示催化反应后，BiOI样品的碳含量从0.81±0.03 %增加至3.51±0.08 %，表面的氢物种同样增加。这个研究结果说明BiOI/H2O2反应体系能够非常有效的降解TOC，可能是能够将溶液中的有机物转移到催化剂表面。通过EDA元素分析和热重分析（TGA）验证碳物种从水溶液中转移到BiOI表面。研究催化反应路径过程。通过有机溶剂萃取反应后的水相反应产物并分析成分。结果显示生成含有C-O-C化学键（红外峰1200 cm-1）的有机产物聚集在BiOI催化剂表面，说明反应有可能生成聚苯醚（polyphenylene ethers）。通过乙醇和甲苯分别萃取小分子产物和大分子产物，乙醇萃取的小分子产物具有暗黄色，甲苯萃取的大分子产物在干燥后具有比较软的固态。通过液相色谱-质谱（LC-MS）表征鉴定溶解于乙醇溶液的小分子产物，结果显示该化合物是一种联苯醌化合物（3,3′，5,5′-四甲基苯醌）。通过飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）测试发现甲苯溶剂中的大分子产物是线性结构的聚苯醚（分子量~3191 Da）。基于以上研究结果，作者认为BiOI/H2O2体系的Fenton反应过程主要通过表面偶联、表面聚合两种反应过程。研究结果说明BiOI表面能够活化苯酚分子和H2O2分子随后直接发生氧化还原反应。表面活化的H2O2与苯酚之间的氧化还原反应是热力学允许和动力学允许（活化能仅为0.45 eV）的过程。
MOX催化剂以及应用前景
通过以上的研究说明，BiOI催化剂的Fenton催化反应与催化剂的结构有关，而且具有不同的反应路径，因此有可能其他MOX催化剂（比如FeOCl和VOCl）能够实现BiOI催化剂的Fenton反应类似效果。作者通过实验测试，验证说明这些类似的MOX催化剂与BiOI具有类似的活化H2O2性能，能够在低H2O2用量实现降解有机污染物。当H2O2/污染物的比例为2:1，达到66-92 %的降解效率（降解的有机物包括苯酚、磺胺甲恶唑（sulfamethoxazole）、双酚A、4-氯苯酚、2,6-二甲基苯酚（2,6-MPhOH）），TOC的消除效率达到18-34 %。 通过发光细菌（费氏弧菌, Vibrio fischeri）、水生植物（浮萍, Lemna minor L）等生物测试处理后水体的生理毒性，测试结果显示经典Fenton反应体系处理的水体对发光细菌的荧光产生显著的抑制，但是MOX/H2O2催化体系没有受到明显影响。生态毒性测试的结果说明MOX的异相Fenton催化体系具有环境友好的特点，从而可以得到实际应用。比如，MOX的异相Fenton催化技术有可能用于处理污水处理厂排放的废水，选择性地减少微污染物并防止其排放到自然水体。作者开发了使用MOX催化剂的动态膜过滤催化系统（DMFCS），催化剂层能够进行动态更换，加入少量H2O2能够非常有效的降解各种微型污染物（炔基雌二醇（ethynyl oestradiol）、17β-雌二醇（17β-oestradiol）、雌酮（estrone）、双氯芬酸（diclofenac）和阿特拉津（一种除草剂））。由于MOX催化剂的H2O2用量非常少，能够作为选择性的价格便宜的水处理技术。Zhang, YJ., Tao, JS., Hu, Y. et al. Metal oxyhalide-based heterogeneous catalytic water purification with ultralow H2O2 consumption. Nat Water (2024).DOI: 10.1038/s44221-024-00281-yhttps://www.nature.com/articles/s44221-024-00281-yGu, CH., Wang, S., Zhang, AY. et al. Tuning electronic structure of metal-free dual-site catalyst enables exclusive singlet oxygen production and in-situ utilization. Nat Commun 15, 5771 (2024)DOI:10.1038/s41467-024-50240-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-50240-0Gu, CH., Pan, Y., Wei, TT. et al. Upcycling waste sewage sludge into superior single-atom Fenton-like catalyst for sustainable water purification. Nat Water 2, 649–662 (2024). DOI:10.1038/s44221-024-00258-xhttps://www.nature.com/articles/s44221-024-00258-x
