MOF催化两篇Nature Commun.，吉大Angew，南大JACS 等成果速递 | 顶刊日报20240827
纳米人
2024-08-28
1.南京大学Nature Commun：N,N′双齿配体MOF修饰Pd用于Heck催化MOF具有可调控的多孔结构、丰富的结构和较多暴露位点，因此被认为是优异的催化剂载体，MOF材料有望提高催化位点的寿命，因此可能具有更广阔的发展前景。有鉴于此，南京大学鲁艺教授等报道合成一种多功能的氨基-吡啶苯甲酸配体APBA（amino-pyridine benzoic acid），使用这种配体替换MOF-808的原本配体构筑的MOF-APBA能够用于担载单个位点Pd原子，Pd@MOF-APBA。1）Pd@MOF-APBA催化剂具有优异的性能和稳定性，TON达到95000，在催化Heck反应中金属的残留仅为4.8 ppm。2）催化剂在多次循环后没有明显的性能损失。催化剂的优异性能来自于N,N′-双齿配体的独特电子结构和几何结构作为螯合Pd离子的配体，能够延缓催化剂失活，避免催化活性物质的浸出或团聚。 Xu, XL., Wang, NN., Zou, YH. et al. N, N’-bidentate ligand anchored palladium catalysts on MOFs for efficient Heck reaction. Nat Commun 15, 7273 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51552-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-51552-x2.扬州大学Nature Commun：FeNi双金属氢氧化物MOF实现工业级碱性OER OER反应在能源转化和存储领域扮演重要的作用，因此开发价格便宜并且具有工业级催化活性和耐久度的OER催化剂非常重要，同时面临非常大的挑战。有鉴于此，扬州大学许小勇教授等报道开发了高效耐久的FeNi氢氧化物MOF纳米片催化剂，在工业电流密度进行碱性电催化OER表现竞争力。 1）优异的催化活性来自三个方面。首先，二维多孔纳米片具有最大的比表面积，从而有助于传质/电子传输，适用于大电流密度的催化反应；其次，原位形成FeNi氢氧化物结构作为本征活性较高的双金属协同催化位点；第三点，羧基配体能够缓解催化剂中的金属氧化，有助于强极化反应环境中免于过氧化导致催化剂溶解。2）催化剂仅需280 mV达到1 A cm-2电流密度，稳定时间超过1000 h。使用这种催化剂构筑的碱性电解槽达到更好的经济效益。
Chen, Y., Li, Q., Lin, Y. et al. Boosting oxygen evolution reaction by FeNi hydroxide-organic framework electrocatalyst toward alkaline water electrolyzer. Nat Commun 15, 7278 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-51521-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-51521-43.Angew：亲水性 MXene 片中质子驱动的纳米受限水的动态行为纳米级限制下的液态水因其在理解许多科学领域的各种现象中的关键作用而受到广泛关注。MXenes 是研究亲水环境中纳米限制水动态行为的理想范例。结合深度神经网络和主动学习方案，吉林大学孟醒,杜菲, 加州大学河滨分校Jianzhong Wu等人在这里使用分子动力学模拟阐明了限制在 V2CTx 片之间的水分子的质子驱动动力学。 1）首先，研究人员发现 Eigen 和 Zundel 阳离子可以通过调整水分子的方向来抑制水诱导的氧化，从而提出了一种通用的抗氧化策略。2）研究人员还在室温下发现了具有异常键合规则的六边形冰相，而不是像其他研究报告的那样仅在超低温下，并进一步捕捉了质子诱导的水相变。这突出了质子在维持水的稳定晶相和相变中的重要性。3）研究人员详细讨论了不同水结构和水扩散率随质子浓度变化的转变。研究结果为MXenes的实际应用提供了有用的指导，包括开发抗氧化策略、识别新型2D水相以及优化能量存储和转换。Pengfei Hou, et al, Proton-Driven Dynamic Behavior of Nanoconfined Water in Hydrophilic MXene Sheets, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411849 DOI: 10.1002/anie.202411849https://doi.org/10.1002/anie.2024118494.南京大学JACS：无标签研究蛋白质单分子在纳米孔的结合机理理解单分子的多价态配体与受体之间的相互作用是研究和理解生物界面的分子识别的关键。但是，如何实现无标签的情况研究这种瞬态相互作用非常困难和挑战。有鉴于此，南京大学应佚伦教授、Hui Ma等报道配体-受体-螯合的纳米孔能够保持天然状态下，蛋白的结构柔性，并且允许蛋白质发生有利的取向，从而能够描述多价动态相互作用。1）作者使用四个态的Markov链式模型，揭示了Omicron突刺蛋白（Omicron S）在不同浓度的结合路径，研究了不同浓度下可溶性血管紧张素转换酶2（sACE2）的结合途径包括连续结合、共同结合。2）实时的单体动力学分析结果显示，Omicron S的三个S1单体对sACE2产生非常强的结合亲和力（-13.1±0.2 kcal/mol）。这项研究结果说明Omicron S比其他突刺蛋白（WT S和Delta S）具有更高的感染力。sACE2与Omicron S之间的结合有助于促进随后的结合，这个现象在以往的报道中未曾发现。这项单分子研究揭示了突刺蛋白与sACE2之间的结合亲和性，为药物设计和发展诊疗技术提供有益帮助。
Hui Ma*, Yongyong Wang, Ya-Xue Li, Bao-Kang Xie, Zheng-Li Hu, Ru-Jia Yu, Yi-Tao Long, and Yi-Lun Ying*, Label-Free Mapping of Multivalent Binding Pathways with Ligand–Receptor-Anchored Nanopores, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04934https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04934 调节烷基胺的碱性是药物设计领域的一个关键因素。人们发现具有邻近的酰胺、酯或酮的烷基有机胺是许多药物化合物的特征。α-氨基羰基化合物的影响使其制备新方法的开发成为合成中的一个持续挑战。有鉴于此，剑桥大学Matthew J. Gaunt教授等报道一种非常实用的合成方法，这种方法实现了模块化和编辑的方式合成各种α-氨基羰基。1）该反应方法学具有较好的兼容性。反应通过温和的方法产生氨基甲酰基自由基，具体使用路易斯酸在可见光催化的方式进行Norrish I型断键分解，生成羧酰胺（carboxamide），并与原位生成的亚胺加成。2）该反应对其中的组分具有非常好的兼容，能够利用多种多样的有机胺和羰基化合物原料，通过二维阵列合成的方式进行合成，并且得到一系列α-氨基酰胺分子的库。
Jianzhong Liu, Matthew J. Gaunt, Versatile, Modular, and General Strategy for the Synthesis of α-Amino Carbonyls, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09434https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094346.AEM：超快钠存储多孔TiO2基底上铋原子团簇的可控合成铋（Bi）因其高电子/离子电导率、合适的反应电位和理论容量（386 mAh g−1）而引起了人们对钠储存的广泛关注。然而，铋电极具有相对较高的体积膨胀比，这限制了它们的高容量并影响了电池的循环性能。在此，山东大学熊胜林、济南大学周伟家等人通过与Bi4Ti3O12（TiO2/BiAC）的原位分离，可控地制备了锚定在多孔TiO2基底上的高分散Bi原子簇。 1)高分散的铋团簇可以充当“离子海绵”，在不引起过度应力的情况下容纳更多的Na+。此外，它有助于NaPF6的分解，从而形成富含无机成分的耐用固体电解质界面（SEI）层。2) TiO2/BiAC在循环稳定性（1A g−1下的1000次循环后为346 mAh g−1）和倍率性能（231 mAh g–1@100 A g−1）方面表现出优异的钠储存性能。此外，软包电池在200次循环后具有1.2Ah的比容量。
Man Huang et.al Controlled Synthesis of Bismuth Atomic Clusters on Porous TiO2 Nanobiscuit with Ultrafast Sodium Storage Adv. Energy Mater. 2024 DOI: 10.1002/aenm.202402780https://doi.org/10.1002/aenm.2024027807.大连化物所ACS Catal：理论计算研究电化学合成甘氨酸甘氨酸（glycine）等氨基酸是生命和医药领域的关键物质，传统合成氨基酸的方法通常存在局限性，目前电化学合成甘氨酸方法变得流行。但是由于电化学合成的机理和反应网络通常是非常复杂的，而且能够生成许多不同产物。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员、Jun Long等报道通过DFT计算模拟研究硝酸盐和草酸电化学合成甘氨酸的反应机理。1）基于全局能量优化建立了活性变化规律，发现Cu载体修饰Hg位点具有最好的甘氨酸催化活性。通过NH2*和乙醛酸（glyoxylic acid）之间偶联反应生成甘氨酸的C-N化学键。该反应过程与肟的形成或还原无关。2）作者通过电场控制实现恒定过电势，并且使用微动力学模型，验证反应机理。理论计算的结果能够与实验结果非常好的符合，验证说明甘氨酸的制备对过电势非常敏感。这项研究为电化学合成甘氨酸以及改善的方法提供帮助，以及开发不含Hg的替代性催化剂。
Jan Paul Menzel, Wan Jae Dong, Elijah Gruszecki, Ke R. Yang, Zetian Mi, and Victor S. Batista*, Computational Insights for Electrocatalytic Synthesis of Glycine, ACS Catal. 2024, 14, 13381–13389DOI: 10.1021/acscatal.4c04263https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c04263全球变暖和能源危机推动了可再生能源及其能源载体的发展。绿氢是最有前景的可再生能源载体，将是未来能源转换和储存系统的基础。固体氧化物电解槽（SOEC）是一种极具应用前景的绿氢生产技术，具有高电效率、不使用贵金属催化剂和可逆操作的特点。近日，丹麦技术大学Chen Ming等人总结了SOEC的最新进展，涵盖了从电池到电池堆再到系统各个层面的发展。1) 作者讨论了电池/堆叠组件、装置、先进的电极材料/制造和新的表征方法。作者对每种电池/电池堆装置的电化学和耐久性能进行了综述，并重点介绍了降解机制和相关的缓解策略。作者概述了SOEC系统与可再生能源和下游用户的集成，显示了灵活性、鲁棒性、可扩展性、可行性和能源效率。2) 成本和耐用性的挑战有望通过材料、制造、生产、集成和运营的创新研究来克服。总之，该综述确定了SOEC商业化的瓶颈，并展望了未来净零碳排放的绿氢发展方向。
Hua Liu et.al High Temperature Solid Oxide Electrolysis for Green Hydrogen Production Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00795https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00795
