同济大学，Nature Materials！
米测MeLab
2024-09-06
研究背景
随着可充电电池技术的发展，高容量负极材料（如锂金属）因其显著的能量密度提升潜力，引起了科学界的广泛关注。锂金属负极具备高比容量（3,860 mAh/g）和低电位（相对于标准氢电极为-3.04 V），被认为是下一代高能量密度电池的理想候选。然而，由于锂金属在充放电过程中容易形成枝晶，导致短路和低库仑效率，严重影响了锂金属电池的安全性和效率，这一问题长期以来成为电池技术发展的瓶颈。特别是对于无负极锂金属电池的研究，虽然在这种体系中，锂全部来自正极材料，使得电池能够达到最高的能量密度并降低制造成本，但锂的损耗和不稳定性仍然是一个重大挑战。无负极锂金属电池以其高能量密度和低成本的特点，吸引了越来越多的研究者投入研究。在这种电池体系中，初始负极仅由铜基底组成，所有的锂都来自正极材料，这样设计的好处在于能够最大化电池的能量密度，同时最小化成本和安全隐患。然而，当前无负极锂金属电池在使用碳酸酯基电解液时，锂的枝晶生长和活性锂的耗尽严重影响了电池的循环寿命。枝晶的生长不仅会引发短路，还会导致电解液界面的重复破裂和再生，进一步消耗锂，降低电池的库仑效率。因此，有效调控锂的沉积行为是实现无负极锂金属电池高效稳定循环的关键难题。为此，同济大学马吉伟教授&柏林工业大学Peter Strasser&华中科技大学黄云辉、伽龙等人携手提出了一种简单的方法，即在常规单盐碳酸酯电解液中，通过原位电化学技术形成P区保护层。研究团队选择辛酸亚锡（Sn(Oct)2）作为添加剂，发现辛酸根（Oct）基团优先吸附在铜基底上，诱导形成均匀可逆的锂沉积，抑制副反应的发生，同时部分分解的辛酸根（Oct）基团作为保护层的一部分，为延长循环寿命提供了保障。 研究表明，该方法显著提高了无负极锂金属电池的循环稳定性，库仑效率高达约99.1%，并且具有成本低廉、对环境友好的特点。因此，该研究不仅为无负极锂金属电池的设计提供了新的思路，也为未来大规模商业应用奠定了基础。以上成果在“Nature Materials”期刊上发表了题为“In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries”的最新论文。
研究亮点
(1) 实验首次开发了一种用于锂金属电池的电解液添加剂“新型家族”，具体为P区金属添加剂辛酸亚锡（Sn(Oct)2）。研究表明，这种添加剂在商业碳酸酯电解液中能够形成非碳酸酯基的保护层，有效抑制副反应的发生并支持均匀的锂沉积。通过优化锂的电镀/剥离行为，该添加剂显著提高了无负极锂金属电池的循环稳定性。 (2) 实验通过界面调控策略，提出了一种在锂金属电池中实现稳定循环的方法。该方法利用辛酸亚锡添加剂的辛酸根基团优先吸附在铜基底上，作为成核诱导剂和副反应抑制剂，形成均匀可逆的锂沉积。同时，锡离子在高电位下优先在基底上沉积，增强了镀锂与铜基底之间的亲和性。（3）这一机制下，使用商业碳酸酯电解液的无负极锂金属电池展示出优异的循环性能，库伦效率高达约99.1%。此外，研究团队还验证了该添加剂的普适性，证明其同样适用于其他碱金属电池（如钠金属电池）。
图文解读
图4: Li || NCM扣式电池和Cu || NCM软包电池的电化学性能测试，软包电池可视化以及锂离子溶剂化分析。
总结展望
本文的研究成果通过开发“新型家族”电解液添加剂，研究团队展示了在商业碳酸酯电解液中有效调控锂金属沉积的创新方法。辛酸亚锡（Sn(Oct)2）作为添加剂，不仅能够在铜基底上优先吸附形成保护层，还能抑制副反应并促进均匀的锂沉积。这一发现解决了锂金属电池在实际应用中的安全性和效率问题，特别是枝晶生长和低库伦效率等挑战。其次，这种添加剂的应用不仅改善了无负极锂金属电池的循环稳定性，使其库伦效率达到约99.1%，还显示了广泛的适用性，对其他碱金属电池（如钠金属电池）也同样有效。这表明，界面调控技术和电解液添加剂的合理设计是提升锂金属电池性能的关键途径，为未来电池技术的商业化和普及提供了新的思路和方向。 Shi, J., Koketsu, T., Zhu, Z. et al. In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries. Nat. Mater. (2024).https://doi.org/10.1038/s41563-024-01997-8
