浙江大学单冰JACS，南京大学周豪慎Angew，同济大学许维Nature Commun.等成果速递|顶刊日报20240905
纳米人
2024-09-06
1.Nature Chemistry：原位成像揭示SrFeO2从3D变成2D的结构转变机理含有氧配位的层状过渡金属氧化物由于非常强的面内轨道杂化效应，表现独特的电子结构和磁性。合成这种独特结构的材料通常需要对氧含量丰富的三维多面体结构的晶相进行动力学控制还原。有鉴于此，韩国能源技术研究所(KENTECH) Sang Ho Oh、釜山大学Jaekwang Lee、成均馆大学Woo Seok Choi等通过原位的原子分辨电子显微镜表征技术，揭示了SrFeO2.5转化为层状SrFeO2的原子机理。1）氧原子的释放具有极强的各项异性特点，受到晶格取向重排（Fe和O离子的协同位置置换），使得氧能够快速的释放到外部。2）随着氧原子释放以及FeOx多面体的晶格柔性，氧的结构从三维变成二维。铜酸盐和镍酸盐作为与SrFeO2类似结构，有可能遵循类似的结构变化机理过程。Xing, Y., Kim, I., Kang, K.T. et al. Monitoring the formation of infinite-layer transition metal oxides through in situ atomic-resolution electron microscopy. Nat. Chem. (2024)DOI: 10.1038/s41557-024-01617-7https://www.nature.com/articles/s41557-024-01617-72.Nature Materials：过渡金属氮化物氧还原活性增强的起源过渡金属氮化物（TMN-）基材料是碱性介质中氧还原反应（ORR）的非贵金属电催化剂，然而，由于对氧化物表面缺乏基本了解，对结构-活性关系和合理的催化剂设计了解有限。近日，康奈尔大学Héctor D. Abruña、David A. Muller、威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis、埃默里大学Tianquan Lian等人报道了TMN如何决定氧化物表面和由此产生的ORR电催化活性。1) MnN纳米立方体的结构表征表明，电催化活性Mn3O4壳在MnN核上外延生长，沿[010]方向向表面Mn3O4产生膨胀应变。MnN核上的应变Mn3O4壳表现出比纯Mn3O4高300%以上的固有活性。2) 电化学和计算相结合的研究表明，这种增强源于膨胀应变导致的氧化物表面羟基化程度更高。该工作建立了氮化物/氧化物界面的清晰原子图，并对TMN中的结构-反应性关系进行了全面理解，这对不同电化学过程的其他催化界面至关重要。
Rui Zeng et.al Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides Nature Materials 2024DOI: 10.1038/s41563-024-01998-7https://doi.org/10.1038/s41563-024-01998-73.浙江大学JACS：调节超分子导电网络增强硝酸盐还原氨和产氧光电极的实际应用面临着不少挑战，比如光生电荷分离态的形成与转移。传统的无机光电极概念能够应用于有机聚合物电极。有鉴于此，浙江大学单冰研究员等报道发展高性能的有机导电网络材料用于还原NO3-合成NH3。1）这种工作中发展的有机聚合物网络材料能够有机供电子作用的光导材料与接受电子的催化剂形成界面，在光照射作用下界面产生载流子，并增强光电催化的电荷分离。2）在光电催化NO3-制备NH3的反应中实现了13 %外量子效率。与BiVO4光阳极串联构筑体系，能够进行NO3-还原为NH3和H2O氧化为O2。法拉第效率达到95-98 %，能够维持光电流和产物产率。通过静态/时间分辨光谱研究光导电网络，发现光电极能够高效率的进行载流子的形成与输运，从而为高效率的光电催化提供可行。
Feiyang Hong, Xinhao Su, Yanjie Fang, Xinjia He, and Bing Shan*, Manipulating Photoconduction in Supramolecular Networks for Solar-Driven Nitrate Conversion to Ammonia and Oxygen, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09052https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c090524.斯坦福大学JACS：二烯-烯烃交替聚合构筑环己烯聚合物 环己烯由于环缺乏应力，因此难以发生开环聚合反应。理论上，当存在复分解催化剂，单体分子的烃骨架结构热力学稳定且不易水解，因此聚环己烯由于非常强的热力学驱动力容易发生解聚合反应。有鉴于此，斯坦福大学夏岩教授等报道通过二烯和烯烃通过交替聚合物反应的方式合成聚环己烷。1）作者发现，乙基氯化铝能够在室温通过自由基引发，实现丁二烯和甲基丙烯酸的胶体聚合反应，形成聚环己烯结构。这个反应能够以十克量级生成分子量超高（1750 kDa）的聚合物，形成的可能是非规则共聚物具有半结晶性，因此产生非常高的韧性。2）当体系存在少量Grubbs催化剂，生成的环己烯聚合物能够在室温下完全解聚合，生成纯环己烯。通过这个聚合-解聚策略，能够在低于环境上限的温度合成聚合物，并且不必超低温条件合成或者受到单体-聚合物的热力学平衡问题的限制。Ke Zheng, Jinghui Yang, Xuyi Luo, and Yan Xia*, High Molecular Weight Semicrystalline Substituted Polycyclohexene From Alternating Copolymerization of Butadiene and Methacrylate and Its Ambient Depolymerization, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09811https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c098115.清华大学Angew：分子筛限域PtIn催化乙烷脱氢亚纳米金属簇具有更多暴露表面位点和丰富的配位不饱和金属位点以及独特的电子结构，因此在许多催化反应中比传统的金属纳米粒子表现更加优异。但是由于亚纳米金属簇在高温条件的稳定性不足，导致亚纳米金属簇催化剂仍难以用于高温催化反应（>600 ℃）。有鉴于此，清华大学刘礼晨助理教授等报道PtIn双金属限域在分子筛内部，表现了优异的耐烧结性能。1）通过实验和理论计算结果发现，独立的In(III)物种能够作为Pt的螯合位点，从而避免Pt在氧化态和≥650 ℃的条件发生移动或者烧结。2）这种亚纳米PtIn簇催化剂在乙烷脱氢反应和反应-重生循环过程中表现长期稳定。
Dr. Chaofeng Zhu, Wenying Li, Dr. Tianxiang Chen, Zhe He, Dr. Eduardo Villalobos, Dr. Carlo Marini, Dr. Jian Zhou, Prof. Benedict Tsz Woon Lo, Prof. Hai Xiao, Prof. Lichen Liu, Boosting the Stability of Subnanometer Pt Catalysts by the Presence of Framework Indium(III) Sites in Zeolite, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409784https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024097846.南京大学Angew：构筑锂选择性通道的柔性薄膜实现海水提锂 海水具有丰富的Li储量，通过提取海水中的Li金属有可能缓解电动汽车发展面临的Li短缺问题，也可以作为阳极提供电能。但是海水提锂具有非常大的挑战，比如反应条件苛刻，海水溶解的Li浓度较低。有鉴于此，南京大学周豪慎教授、何平教授等提出单一通道的柔性规模化锂离子筛选薄膜能够高效率的提锂。1）作者发展的复合膜对Li/Na的分离因子（βLi/Na）达到2.87×107，模的离子导电性达到6.2×10-5 S cm-1。通过混合电解液体系进行海水提锂，在200 μA cm-2电流密度能够实现98.04 %的库伦效率，能量消耗仅为17.4 kWh kgLi-1。2）提取的锂能够直接用于Li-S电池，实现395 Wh kg-1的输出能量。此外，使用提取的锂制备Li金属，构筑袋装电池，说明这种方法的工业化应用。这项研究展示了能够缓解Li资源枯竭的担忧，促进锂储能体系的可持续发展。
Jingui Yang, Yigang Wang, Menghang Zhang, Pengfei Wang, Xuewei He, Haoshen Zhou, Ping He, Lithium Metal Recovery from Sea Water by a Flexible and Scalable Membrane with Lithium-Ion Exclusive Channels, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411957https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024119577.Nature Commun：Zr-ZrO2纳米粒子的金属-氧化物界面与块体材料相比，金属-氧化物界面具有许多独特的性质，能够用于催化、电池、电子学等。但是，由于金属-氧化物界面的结构非常复杂，并且传统的二维成像技术具有局限性，导致人们对于金属-氧化物界面的三维原子成像缺乏认识。有鉴于此，北京大学周继寒教授、松山湖材料实验室柯海波研究员等通过原子分辨率的电子断层扫描技术研究Zr-ZrO2的金属-氧化物界面。1）通过原子断层扫描技术定量分析原子的浓度以及原子的氧化，发现界面处的相关性和平移对称性被打破。界面原子的结构有序性较低，配位数目低，而且化学键的键长增加。此外，作者发现Zr空位和纳米孔等孔状结构，并且对这种空位和纳米孔的分布进行研究。2）这项研究从实验中清楚的揭示了金属-氧化物界面的三维原子图像。这项工作有助于理解氧化的基本问题，包括半导体材料的界面结构以及氧化过程中界面原子的运动。 Zhang, Y., Li, Z., Tong, X. et al. Three-dimensional atomic insights into the metal-oxide interface in Zr-ZrO2 nanoparticles. Nat Commun 15, 7624 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52026-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-52026-w8.同济大学Nature Commun：环[12]碳、环[20]碳的界面合成和表征环状[n]碳化合物（Cyclo[n]carbons）目前受到人们的广泛关注，凝聚态的环[n]碳的几何结构和电子结构目前仍缺乏深入研究。有鉴于此，同济大学许维教授等报道研究两种反芳香性的环碳分子C12和C20。1）通过设计两种含有4个环的全卤化反应物分子，并且通过界面上的Bergman开环反应，合成了C12和C20化合物。通过化学键分辨率的原子力显微镜表征C12和C20的9重（polyynic）对称性。2）当C20分子放置在Cl团簇形成的原子围栏内，通过实验表征C20分子的前线分子轨道，通过扫描隧道显微镜表征发现能带为3.8 eV。这项工作发展了一种非常简便的通过界面反向Bergman开环反应，合成环[n]碳化合物的方法。 Sun, L., Zheng, W., Kang, F. et al. On-surface synthesis and characterization of anti-aromatic cyclo[12]carbon and cyclo[20]carbon. Nat Commun 15, 7649 (2024) DOI: 10.1038/s41467-024-52115-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-52115-w
