四川大学领衔，多家单位合作，最新Nature Nanotechnology！
米测MeLab
2024-09-09
研究背景
随着电动汽车和可再生能源储存技术的迅猛发展，层状富锂过渡金属氧化物（LRTMO）作为高能量密度正极材料引起了科学家的广泛关注。LRTMO材料因其过渡金属（TM）阳离子和氧阴离子的氧化还原反应，具有潜在的高能量密度和优异的电化学性能。然而，LRTMO材料的性能受到一系列因素的限制，包括氧释放、阴离子氧化还原动力学缓慢和非平衡锂离子扩散等问题。此外，在电化学氧化还原过程中，晶格位移和纳米应变的演变会导致不可逆的结构变化，进而导致电压衰减和锂离子传输路径的中断，进一步加剧了动态迟缓现象。尽管以往的研究揭示了LRTMO的退化与宿主结构的固有热力学不稳定性密切相关，但对颗粒内部的退化细节，特别是对局部纳米尺度区域的了解仍然不足。LRTMO的退化路径复杂，包括氧缺陷的形成、晶格结构转变、氧释放及其对电化学性能的影响，这些现象的机理尚未完全明晰。特别是在不同充电速率和电化学循环条件下，LRTMO的退化机制呈现出显著的异质性，这对优化材料性能和延长使用寿命提出了更高要求。为了解决这些问题，四川大学何欣团队，南方科技大学林苑菁团队、德国明斯特大学Jie Li以及浙江大学陆俊等人联合在“Nature Nanotechnology”期刊上发表了题为“Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes”的最新论文。研究者们采用了能量分辨透射X射线显微镜（TXM）和扫描透射电子显微镜（STEM）的高角环形暗场（HAADF）以及集成微分相衬（iDPC）模式，系统地探讨了从完整颗粒到纳米尺度区域的退化异质性。这些先进的显微技术能够提供三维空间分辨率的局部形态和化学映射，帮助揭示LRTMO在电化学过程中的复杂氧化还原机制。 通过这些技术的应用，研究者们识别了与不同颗粒内部异质反应相关的明显退化路径，并发现低电流速率下的LRTMO退化主要源于颗粒内氧缺陷的形成，而超快锂（去）插层过程中则主导了氧畸变的晶格位移，伴随TM离子溶解和锂位点变化。这些发现为优化LRTMO的设计和应用提供了新的思路，有助于发展高性能且稳定的电池材料。
研究亮点
1. 实验首次使用软能区TXM和高角环形暗场（HAADF）及集成微分相衬（iDPC）模式的扫描透射电子显微镜（STEM），对LRTMO颗粒的退化异质性进行系统研究。通过这种先进的显微技术，研究团队获得了对LRTMO颗粒从完整到纳米尺度的退化过程的全面理解。 2. 实验通过能量分辨透射X射线显微镜（TXM）和STEM技术，揭示了不同充电速率下LRTMO的退化路径和机理。
- 在低电流速率下，LRTMO的退化主要由于颗粒内大量氧缺陷的形成，这些缺陷导致氧气释放，并引发从表面向体内的渐进相变。
- 快速充电和放电的情况下，氧畸变主导的晶格位移与TM离子溶解和锂位点变化相关，导致快速动力学和异质锂离子扩散。
- 实验结果表明，退化过程在不同充电速率下表现出明显的异质性，氧缺陷和氧畸变是主要的退化机制，影响了LRTMO的电化学性能和结构稳定性。
图文解读
图1：富锂层状过渡金属氧化物Layered lithium-rich transition metal oxide，LRTMO阴极的电化学性能和晶格结构。
总结展望
本文通过细致的形态、结构、化学和氧化态分析，揭示了LRTMO材料在电化学循环过程中退化的复杂机制。研究表明，低电流速率下的LRTMO退化主要源于氧缺陷的形成，这些缺陷不仅在颗粒内触发氧的释放，还导致从表面向体内的渐进相变。相反，在超快充放电过程中，快速的锂离子（去）插层和异质的锂离子扩散会主导氧畸变的晶格位移，并与过渡金属离子的溶解及锂位点变化密切相关。这些发现强调了在设计高性能电池材料时，需关注电化学过程中的氧化还原动力学和热力学效应，以及颗粒内部的异质性。通过综合考虑这些因素，可以开发出具有更高稳定性和效率的正极材料，从而改善电池的整体性能和寿命。这些见解不仅对深入理解LRTMO的退化机制具有重要意义，还为未来的电池材料设计和优化提供了宝贵的指导。 Liu, Z., Zeng, Y., Tan, J. et al. Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01773-4
