ORR，最新Nature Materials！
米测MeLab
2024-09-09
研究背景
随着氢燃料电池和交通电气化的发展，氧还原反应（ORR）作为关键的电催化过程，引起了科学家的广泛关注。ORR反应速度较慢，限制了燃料电池效率的提升，因此开发高效的电催化剂成为研究的重点。目前，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中广泛使用的ORR电催化剂主要依赖铂及其他贵金属。然而，随着燃料电池汽车市场的不断扩大，对铂的需求激增，这使得其成本大幅上升，预计每年将消耗超过2400吨铂，这远远超过当前的铂生产能力。因此，寻找替代贵金属的催化剂成为解决这一问题的关键。阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于能够在高pH条件下运行，从而允许使用非贵金属催化剂，极大地减少了电催化剂的腐蚀和成本，成为一种有前途的替代方案。然而，尽管过渡金属氧化物作为ORR催化剂在碱性介质中已被广泛研究，许多过渡金属氧化物的固有半导体特性限制了其电荷转移动力学，难以进一步提高催化活性。这使得科学家们开始将目光转向具有更高导电性的过渡金属氮化物（TMNs）。TMNs不仅具有优异的导电性能，还通过表面氧化形成氮化物核/氧化物壳结构，增强了ORR催化活性。然而，目前对氮化物核与表面氧化物之间相互作用的认识仍然有限，尤其是在氧化物层的结构、相位及其与氮化物核心的关系方面的研究存在较大的空白。为了解决这一问题，康奈尔大学化学与化学生物学系Héctor D. Abruña 、 David A. Muller、威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis以及埃默里大学Tianquan Lian等人携手通过对定义明确的氮化锰（MnN）纳米颗粒的研究，揭示了其氮化物核与氧化物壳层的相互作用机制。实验表明，MnN纳米颗粒表面自发形成了一层厚约1.5纳米的Mn3O4壳层，且该壳层在氮化物核心上外延生长，产生了沿[010]方向的扩张性应变。进一步的电化学研究表明，MnN核心在提高ORR活性中发挥了关键作用，较纯Mn3O4具有超过300%的本征活性。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算发现，这种扩张性应变增强了Mn3O4表面的OH结合能力，使其表面更加羟基化，从而加速了ORR反应动力学。以上成果在“Nature Materials”期刊上发表了题为“Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides”的最新论文。
研究亮点
（1）实验首次明确了过渡金属氮化物（TMN）基材料如何控制所形成的氧化物表面以及对氧还原反应（ORR）电催化活性的影响。通过对MnN纳米立方体的结构表征，发现其上生长了一层电催化活性的Mn3O4壳层，这一过程是外延生长的，且在MnN核心表面施加了扩张性应变。 （2）实验通过电化学和计算研究相结合的方法，揭示了应变的Mn3O4壳层的本征活性比纯Mn3O4高出300%。这一提升的活性被认为来源于扩张性应变导致的氧化物表面羟基化增加。（3）MnN核心上的应变Mn3O4壳层显示出显著提高的ORR活性，表明氮化物核心对表面氧化物的影响是增强了表面羟基化，从而提升了ORR动力学。本文为氮化物/氧化物界面提供了清晰的原子级别图像，并为TMNs中的结构-反应关系提供了全面的机制理解，对其他电化学过程中的催化界面具有重要参考价值。
图文解读
图2. 碱性介质中MnN/C作为氧还原反应（ORR）催化剂的电化学评估。
图3. 电化学条件下MnN/C的原位/操作光谱研究。图5: 通过DFT计算理解应变对ORR性能的影响。
总结展望
本研究提供了对过渡金属氮化物（TMN）催化剂中氮化物/氧化物界面的深入理解，并揭示了其对氧还原反应（ORR）性能的关键影响。研究显示，氮化锰（MnN）催化剂表面形成的Mn3O4壳层在氮化物核心的应力作用下展现出显著的电催化活性，超过了纯Mn3O4的300%。这种增强的活性主要归因于应变引起的氧化物表面羟基化增加。通过结构表征和电化学及计算分析相结合的方式，本研究清楚地展示了如何通过控制氮化物催化剂的氧化物表面特性来优化催化性能。这一发现不仅拓展了我们对TMNs结构-活性关系的理解，还为设计高效的电催化剂提供了新的思路和方法。未来，类似的原子级别界面研究将对其他电化学过程中的催化剂设计和性能优化起到重要指导作用。 Zeng, R., Li, H., Shi, Z. et al. Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01998-7
