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纳米技术
2024-09-09
第一作者：Yangyu Zhang, Xuanbei Peng, Han-Rui Tian, Bo Yang1 发现C60能够作为合成氨的助催化剂，发展了合成氨的助催化剂种类，达到了目前合成氨的最高产率开发高效合成氨的催化剂是个巨大挑战，目前工业合成NH3使用的铁催化剂需要催化反应在苛刻条件和巨大的能源消耗。有鉴于此，福州大学江莉龙研究员、王秀云研究员、厦门大学谢素原院士等人报道将足球烯（C60）修饰在非铁过渡金属上，作为性能优异的团簇助催化剂用于热催化合成氨。修饰的助催化剂能够作为氢气和氮气分别活化的位点。C60起到“电子缓冲”的功能并且平衡过渡金属催化位点的电子密度，从而能够在过渡金属位点活化N2，在C60位点活化实现氢气的活化和转移。在长期连续催化合成氨的催化反应测试中，C60作为助催化剂的催化剂表现更高的NH3合成效率，修饰C60后催化反应的决速步骤变成*NH2的加氢。C60助催化剂实现了一种非常有效的缓解氢气毒化催化剂问题。
催化活性
纯的C60没有合成NH3的催化活性，但是C60能够活化和存储H2，作者发现C60修饰在Mo-或Ru-催化剂修饰的氧化物（Al2O3, MgO, CeO2, La2O3, Y2O3, Sm2O3）载体上能够使得NH3的合成效率提高1.6-4.5倍。一些C60修饰的过渡金属催化剂在温和反应条件下得到优异的催化活性。Ru/CeO2修饰C60后在400 ℃和0.1 MPa和0.2 MPa的合成氨速率分别达到11.1 mmol g-1 h-1和22.0 mmol g-1 h-1。这个催化反应速率非常接近反应条件的热力学平衡。当在1 MPa条件进行反应，合成氨的速率达到63.5 mmol g-1 h-1，性能达到Cs掺杂修饰4.5 % Ru/MgO的6倍（Cs修饰4.5 % Ru/MgO是目前合成氨性能最好的一种催化剂）。除了对氧化物载体修饰Ru催化剂具有促进作用，C60对C12A7:e-（electride，电子晶体）载体担载Ru催化剂同样具有促进催化反应的能力，性能比Ru/C12A7:e-提高1.6倍。 对于非贵金属Mo催化剂，C60修饰Mo2CTx MXene能够将合成氨的速率显著提高，在400 ℃和1 MPa，C60修饰在Mo2MX或者Ni-Mo2MX上能够产生高达12.6 mmol g-1 h-1或28.0 mmol g-1 h-1的合成氨速率，效率分别提高4.5倍或2.9倍。这个反应速率是目前Mo催化剂合成氨最高的。催化活性比Cs-Ru/MgO或者商业化的Ru催化更好。作者发现，C60起到的助催化作用比碱金属对Mo和Ru的助催化作用都更好。
反应动力学
将C60修饰在Mo-或Ru-催化剂上，能够显著降低表观活化能（Ea）。比如C60/Mo2MX催化剂的Ea为48±2 kJ mol-1，明显低于未修饰的Mo2MX（84±5 kJ mol-1）。Mo2MX在修饰C60前后都表现了正的H2反应级数，因此能够避免氢中毒。比如，在氧化物载体修饰的Ru催化剂的氢气反应级数是负的，说明氢气在Ru位点上具有非常强的吸附，造成氢气毒化催化剂。必须指出的是，氢气毒化是严重影响氧化物载体修饰Ru催化剂难以进行大规模工业化的主要原因。但是，通过修饰C60，Ru催化剂能够表现处独特的反应动力学，不在受到氢气毒化效应的影响，并且对氢气的反应级数变为正值。 H2-D2交换实验结果显示，C60是氢气的吸附和活化以及移动的主要位点，因此能够消除氢气毒化问题。DFT理论计算结果显示C60吸附Ru位点附近的多余H*物种，从而避免氢气毒化。此外，C60能够促进催化剂的N2活化和NH3脱附能力，体现在减少N2以及NH3反应级数的增加。由于发现C60在Mo2MX上能够产生4.5倍提高作用，而且C60修饰Ru/CeO2催化剂样品表现最高的催化活性，因此对这两个催化剂进行表征。测试发现NH3生成的速率与C60的含量有关，随着C60的量发生改变，NH3的产量呈火山形变化，当C60的量为3.62 wt %，C60/Mo2MX的催化反应速率达到最高值，当C60的量为6.60 wt %，C60-Ru/CeO2的催化反应速率达到最高值。这项研究结果说明，过量C60在催化剂表面可能阻碍生成NH3，反应应该在簇助催化剂的表面/界面上发生。作者研究催化剂的稳定性。在400 ℃和1 MPa条件下工作1006 h，催化活性没有明显衰减。在催化反应过程中，生成的CH4非常少（<3 ppm），说明催化剂非常稳定。原位Raman光谱测试结果显示，在处于NH3反应环境中，单独的C60或者修饰在催化剂上的C60都保持结构完整。 通过球差校正TEM和高性能液相色谱常压化学电离质谱（HPLC–APCI–MS）表征，验证C60结构完整。此外，作者通过EXAFS测试研究反应过程中催化剂的结构稳定性，原位EXAFS表征结果显示Mo-(C)-Mo层而不是Mo-(O)-Mo层，而且400~500 ℃配位数基本上没有变化。XRD测试和Raman光谱表征结果显示，反应后的Mo催化剂没有发生氮化，Ar+刻蚀 XPS实验同样验证了催化反应后的Mo催化剂没有氮化。因此，这些表征结果明确说明，Mo或Ru在合成氨反应过程中非常稳定。
表面结构
通过AC-iDPC成像表征（(Integrated Differential Phase Contrast）和HAADF成像以及EDS能量色散X射线谱表征研究C60修饰过渡金属催化剂的界面结构和化学成分。作者发现由于Mo2MX的二维结构特点，因此C60/Mo2MX的界面与C60-Ru催化剂界面不同，尤其是C60/Mo2MX的表面具有紧密覆盖的一层C60，EDS成像表征同样发现外层的成分都是C60，没有Mo。 这个现象说明C60修饰的界面形成了C60-Mo或C60-Ru助催化剂，这与掺杂效应产生不同的结果。元素的掺杂通常作为电子供体或者受体的作用。表征发现这种C60-Mo或C60-Ru在界面上分布广泛，因此C60可以作为电子缓冲层，并且精确的控制反应发生区域。通过NEAFS表征结果，发现过渡金属和C60之间电子转移，增加Mo或Ru原子的d电子密度。通过DFT理论计算进一步说明C60在合成NH3过程中起到的作用。程序脱附测试（TPD）结果显示N2在C60上或过渡金属的吸附/脱附非常弱，但是在C60-Mo或C60-Ru助催化剂上的N2脱附量明显升高。通过原位XANES表征结果，发现N2吸附主要在Mo或Ru位点发生。H2-TPD测试结果显示，在没有修饰C60的Mo2MX（0.03 mmol g-1）或者Ru催化剂（0.14 mmol g-1）上，H2脱附现象非常弱（比单独C60的氢气脱附更低，0.72 mmol g-1）。但是，C60-Mo催化剂的H2脱附量（1.81 mmol g-1）达到Mo2MX的60倍，达到单独C60的2.5倍。在C60-Ru催化剂中同样发现类似的H2脱附量增加。这个表征结果说明C60在H2吸附中起到非常关键的作用。Zhang, Y., Peng, X., Tian, HR. et al. Fullerene on non-iron cluster-matrix co-catalysts promotes collaborative H2 and N2 activation for ammonia synthesis. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01626-6https://www.nature.com/articles/s41557-024-01626-6
