湖南大学Nature Synthesis，邓德会Angew，曾杰Angew等成果速递|顶刊日报20240908
纳米人
2024-09-09
1.湖南大学Nature Synthesis：通过过硫酸盐诱导1,4-金属酸盐迁移的立体特异性C-O硫酸化硫酸化是生物分子中普遍存在的翻译后修饰，主要通过O-磺化（O-SO3）靶向含有OH基团的底物。近日，湖南大学李家昆等人报道了过硫酸盐通过1,4-金属酸盐迁移对立体特异性C-O硫酸化的一种独特反应性。1) 通过形成C-O键进行硫酸化的方法可以从广泛的底物范围内以立体选择性的方式获得有机硫酸盐，但其机理仍不明确。在过氧化物氧化中，通过1,2-金属酸盐迁移形成的立体特异性C-O键尚未被用于创建除C-OH之外的其他C-O键。2)借助易于获得的、由天然官能团衍生的立体有机硼化合物和串联硼酰化-硫酸化方法，作者将该研究扩展到包括烯烃的氢硫酸化、C-H硫酸化、脱羧硫酸化、去卤硫酸化和脱氨基硫酸化，这些目前都是不容易获得的。
参考文献
Zetao Zhao et.al Stereospecific C–O sulfation via persulfate-induced 1,4-metallate migration Nature Synthesis 2024DOI: 10.1038/s44160-024-00636-zhttps://doi.org/10.1038/s44160-024-00636-z2.大连化物所邓德会Angew：CoNi@石墨烯实现全光谱光热电催化OER 在催化活性位点实现高效太阳能热转换（STC，Solar thermal conversion）对于利用太阳能促进催化反应至关重要，但同时具有非常大的挑战。有鉴于此，中国科学院大连化物所邓德会研究员、于良研究员等报道通过制造由石墨烯封装的CoNi纳米粒子组成的纳米笼结构，得到了全光谱STC和优异的电催化OER性能。这种催化剂对太阳光谱的吸收率接近98%，STC效率高达97%，优于以前的太阳能热催化材料。1）在各种电流密度下，它为太阳能照射下的电催化OER显著降低超过240 mV，这是传统热化学体系几乎无法实现。通过CoNi-C相互作用调节石墨烯的电子结构与光捕获纳米笼对光的多重吸收之间的协同作用，实现了高效率STC。2）理论计算表明，高温导致振动自由能增加，促进电势限制步骤（O*→OOH*）的进行，降低了OER反应的过电势。
Dehui Deng, Mingxia Xu, Qiming Bing, Yunchuan Tu, Yunlong Zhang, Mo Zhang, Yafeng Cai, Jinlei Li, Xianguang Meng, Jia Zhu, Liang Yu, Full‐Spectrum Light‐Harvesting Solar Thermal Electrocatalyst Boosts Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412049https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024120493.中科大曾杰等Angew：AuFe/ZSM-5低温甲烷氧化制备乙酸甲烷直接氧化反应，尤其是甲烷有氧氧化制备乙酸仍然是个巨大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学曾杰教授、李洪良副教授等报道Au-Fe催化剂担载于ZSM-5上，能够将甲烷与O2作为氧化剂在CO气氛转化为乙酸。Au纳米粒子能够催化CO、O2、H2O生成羟基，ZSM-5担载的原子分散Fe能够利用OH实现CH4和CO偶联生成乙酸。1）50 mg Au-Fe/ZSM-5分子筛催化剂在62 bar气氛（CH4:CO:O2=14:14:3）和120 ℃反应3 h，能够生成5.7 mmolCH3COOH g-1，选择性达到92 %，性能比大多数报道的催化剂都更好。令人印象深刻的是，催化剂在60 ℃仍具有催化活性。2）作者认为这种羟基的反应路径有助于设计和改善催化剂用于低温甲烷转化。
Bo Wu, Haibin Yin, Xinlong Ma, Rongjia Liu, Bingxuan He, Hongliang Li, Jie Zeng, Highly Selective Synthesis of Acetic Acid from Hydroxyl-Mediated Oxidation of Methane at Low Temperatures, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412995https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024129954.华东理工Angew：PdH纳米簇修饰WCx形成反向氢溢流促进电催化HER质子交换膜（PEM）电解水器件是具有前景的制备绿氢的级数，但是PEM需要使用大量PGM铂族金属。将PGM贵金属修饰在载体上不仅能够改善贵金属的原子利用率，而且能够增强本征催化活性。但是在实际的PEM电解器件中，如何调节氢的吸附/脱附，在催化剂表面形成较高的覆盖地仍然是个巨大的挑战。 有鉴于此，华东理工大学杨化桂教授、戴升教授、刘鹏飞副教授等报道原位生成稳定的Pd的氢化物纳米簇修饰在WCx载体上，用于PEM电解水制氢。1）在PEM电解条件下，氢能够插嵌到Pd催化剂中形成PdHx，PdHx具有比较弱的氢结合能（HBE），从而能够产生WCx（HBE氢结合能比较强）向PdHx的反向氢溢流，通过原位表征、电化学实验、理论计算等研究结果验证了反向氢溢流现象。2）Pd担载量仅为0.022 mg cm-2的PdHx在PEM电解测试中能够在~1.66 V实现1 A cm-2电流密度，而且能够稳定的工作200 h没有明显的性能降低。这种创新型策略发展了反向氢溢流效应设计高性能的PGM电催化。
Hao Fan, Qian Qian Yang, Song Ru Fang, Yi Ning Xu, Yao Lv, Hao Yang Lin, Miao Yu Lin, Ji Kai Liu, Yi Xiao Wu, Hai Yang Yuan, Sheng Dai, Peng Fei Liu, Huagui Yang, Operando Stable Palladium Hydride Nanoclusters Anchored on Tungsten Carbides Mediate Reverse Hydrogen Spillover for Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412080https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024120805.四川大学&南开大学Nature Commun:相邻Fe-N4的协同作用改善Fenton处理污水 如何实现高效可持续的环境催化剂对于解决全球性的水体污染问题至关重要。单原子Fenton反应过程是一种具有前景的技术，由于单原子催化剂的合成以及调节第一配位层之外的因素，导致单原子Fenton反应技术的发展受到阻碍。有鉴于此，四川大学赖波教授、南开大学展思辉教授等报道高性能的单原子催化剂具有令人印象深刻的Fenton反应活性，而且通过与FeN4相连的丰富拓扑缺陷位点改善稳定性。1）通过Fe-N4位点之间的耦合作用以及相邻本征缺陷位点，从而能够表现协同相互作用。DFT理论计算结果显示本征缺陷能够通过长程相互作用改善相邻Fe中心的d能带的电子结构，因此显著促进Fe-N4位点的本征催化活性。2）在器件级别的催化反应寿命以及长期稳定性测试结果显示，这种催化剂是具有前景的工业级污水处理技术。这项研究展示了协同缺陷位点能够改善单原子Fenton反应性质，有助于理性的设计材料促进可持续环境修复。
Wu, Z., Xiong, Z., Huang, B. et al. Long-range interactions driving neighboring Fe–N4 sites in Fenton-like reactions for sustainable water decontamination. Nat Commun 15, 7775 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-52074-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-52074-26.Nature Commun：水催化炔基转化为FeMo-碳炔过渡金属卡拜分子式在构筑C-C化学键、炔烃复分解、炔烃偶联领域非常重要，目前大多数铁碳炔化合物需要杂原子稳定。有鉴于此，北京师范大学王文光教授、多伦多大学宋大同教授等受到生物启发发展了一种FeMo双原子碳炔化合物，能够将C2H2通过一系列中间体进行转化。1）作者发现μ-η2:η2-C2H2配体与负氢反应，能够生成烯烃(μ-η1:η2-CH = CH2)，这个烯烃配体能够通过互变异构（tautomerization）转化为碳炔(μ-CCH3)。乙烯或者卡拜能够发生质子化生成氢碳炔双金属化合物。2）反应机理研究结果显示，H2O作为质子穿梭的重要作用，有助于通过质子转移过程将烯结构变成桥式碳炔。
Zhai, X., Xue, M., Zhao, Q. et al. Water-catalyzed iron-molybdenum carbyne formation in bimetallic acetylene transformation. Nat Commun 15, 7729 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52116-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-52116-97.浦侃裔Chem. Soc. Rev.：用于分子成像和疾病治疗的酶反应多锁光学探针光学成像是生物体内生物分子非侵入性可视化不可或缺的工具，从而为疾病诊断和图像引导疾病治疗提供了一种灵敏方法。近日，新加坡南洋理工大学浦侃裔等人对用于分子成像和疾病治疗的酶反应多锁光学探针进行了综述研究。1) 与传统的“始终开启”光学探针相比，在生物标志物存在的情况下专门开启光学信号的单锁可激活光学探针（SOP）显示出更高的检测灵敏度和成像质量。然而，由于健康组织中非特异性生物标志物的表达，此类SOP在疾病诊断中仍显示“假阳性”结果。相比之下，同时检测多种生物标志物的多锁可激活光学探针（MOP）可以提高对某些生物分子行为或病理状况的检测特异性。2) 作者讨论了酶反应性MOP的最新进展，重点讨论了它们的生物医学应用。MOP的更高检测特异性反过来可以提高疾病诊断的准确性，提高图像引导疾病治疗的疗效，同时对周围健康组织的毒性最小。最后，作者讨论了当前的挑战，并提出了MOP的未来应用。
Penghui Cheng and Kanyi Pu Enzyme-responsive, multi-lock optical probes for molecular imaging and disease theranostics Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D4CS00335G8.Domen教授Adv Mater综述：如何评价光催化分解水测试体系光催化分解水目前是这些年热门的研究领域，因此光催化的实验数据的报道结果标准化变得非常重要，从而能够让领域的其他研究者更好的理解这些研究结果。但是，目前光催化的实验方法和性能测试方法仍然不系统。有鉴于此，信州大学/东京大学/韩国庆熙大学Kazunari Domen教授等综述报道光催化分解水的实验步骤和光催化反应性能标准化，以及光催化分解水的基本理论。1）总结了光催化分解水的基本概念，反应体系的搭建和选择（包括催化反应器、常见的光催化反应器以及指导设计、反应器的各种类型和反应动力学、光源），光催化活性的标准化（包括光催化反应速率和光强度之间的关系、光催化反应速率和光催化剂数量之间的关系、能量转化的效率）。2）前景与展望。目前光催化领域不断发展，因此人们报道了许多新颖的光催化剂。因此人们需要开发更有实用性和标准进行光催化剂的评价。在光催化分解水的装置方面，真空密闭体系光催化器是标准的光催化反应器，但是目前常压流动相光催化反应器同样得到快速的发展。此外，目前光催化剂通常使用的是粉末，并且需要磁力搅拌促进传质，但是仍然难以达到工业化的量级。因此需要将光催化剂固定并且解决传质的困难，这需要未来的进一步发展。对于光催化的工业化，人们需要光催化性能的突破发展。同时目前需要开始对工业化进行初步的探索。比如使用自然光源进行光催化的时候，面临许多不可控的因素，包括变化的温度和辐照强度，这影响光催化性能。未来人们需要研究这些问题的影响，并且确定光催化性能的评价标准，以及长期稳定性、对环境的抵抗性、整个体系的效率、能源转化效率等。
Tsuyoshi Takata, Lihua Lin, Takashi Hisatomi, Kazunari Domen, Best Practices for Assessing Performance of Photocatalytic Water Splitting Systems, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202406848https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202406848
