复旦郑耿锋JACS，深大骆静利Angew，中科大吴宇恩Nature Commun.等成果速递|顶刊日报20240909
纳米人
2024-09-10
1.郑耿锋JACS：CeO2@PdO@FeOx空心多层纳米球光催化CH4制备乙醇因为CH4选择性氧化不仅有助于缓解全球变暖，而且能够制备高附加值化学品，因此受到人们的广泛关注。但是，由于反应中间体物种的寿命较短，而且各种反应中间体的浓度很难匹配（·OH，·CH3, CO等），因此选择性的制备乙醇等多碳化合物具有非常大的困难和挑战。有鉴于此，复旦大学郑耿锋教授报道CeO2@PdO@FeOx空心多层纳米球催化剂，这种催化剂具有不对称的紧密相连界面，因此能够使用O2作为氧化剂，实现CH4光催化氧化制备乙醇。1）CeO2@PdO@FeOx催化剂的FeOx层能够促进光化学还原O2，同时不对称PdO/FeOx和CeO2/PdO界面能够分别光活化CH4生成·CH3以及随后转化为CO。空心多层壳结构有助于·CH3和CO取向移动生成乙醇。2）在光强度为100 mW cm-2，并且体系没有光敏剂，空心多层CeO2@PdO@FeOx纳米球光催化剂能够以728 μmol g-1 h-1的速率将CH4转化为乙醇。这个性能达到以往报道CH4光催化氧化反应的3倍，说明这种不对称多层界面结构的重要作用。
Shuya Hao, Yuanyuan Xue, Chen Peng, Yuying Mi, Yaqin Yan, Maoyin Wang, Qing Han, and Gengfeng Zheng*, Photocatalytic CH4-to-Ethanol Conversion on Asymmetric Multishelled Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08801https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c088012.JACS：ZrO2表面Lewis酸碱对具有高效烷烃脱氢活化烷烃脱氢是制备烯烃的重要路径，有鉴于此，加州大学伯克利分校Enrique Iglesia教授等报道研究ZrO2粉末表面具有优异反应活性的Lewis酸碱对（LAB）位点用于C2-C4烷烃脱氢，以及通过化学方法去除强结合的H2O和CO2（而不是在高温下处理），从而避免高温脱附和ZrO2烧结伴随的活性位点损失。 1）通过DFT计算中间体和过渡态的能量，并且与动力学分析和同位素标记及逆行结合，发现所有的烷烃的端位点C-H键活化在Zr-O LAB（Lewis酸碱对）位点具有合适的活化能能垒（84 kJ mol-1）。2）烷基碳负离子的β-H消除生成烯烃并且脱附反应比切断C-C化学键（100 kJ mol-1）在能量上更容易进行。因此在700-900 K温度区间能够实现非常高的脱氢催化选择性（>98 %）。随后一对质子-负氢非常容易结合，随后完成脱氢催化反应的一个循环。这项研究为发展高活性和高选择性的LAB催化剂，以及发现特定化学处理让其表现优异催化活性，通过这种方式能够产生超过有毒催化剂（Cr）或价格昂贵（Pt）催化剂的性能。
Nicholas R. Jaegers, Vardan Danghyan, Junnan Shangguan, Carlos Lizandara-Pueyo, Prashant Deshlahra, and Enrique Iglesia*, Heterolytic C–H Activation Routes in Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes on Lewis Acid–Base Pairs at ZrO2 Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07766https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c077663.深圳大学Angew：Bi-CrOx电催化还原CO2制备甲酸电催化还原CO2是具有前景的制备高附加值化学品和燃料的技术，虽然电催化还原CO2受到广泛的研究和关注，但是人们对于改善CO2吸附提高局部CO2分子浓度或者改善水分子解离产生足够多的H*的研究现状仍难以满足工业电流密度电催化需求。有鉴于此，深圳大学骆静利教授（加拿大工程院院士）、刘绍庆助理教授等报道“二合一”催化剂（two-in-one catalyst），这种催化剂使用CrOx修饰含缺陷Bi纳米片，得到Bi-CrOx。1）Bi-CrOx催化剂具有改善的CO2吸附和水分子解离，从而能够增强电催化还原CO2制备甲酸的选择性和催化活性。2）Bi-CrOx催化剂在-0.4~-0.9 V较宽的电化学窗口都表现非常好的法拉第效率（≈100 %），而且在-0.9 V过电势的甲酸电流密度达到687 mA cm-2。控制实验以及理论计算的结果说明含缺陷的Bi有助于CO2分子的吸附/活化，加快H2O分子解离增强质子化。这项高工作展示了同时调节CO2和H2O增强电催化还原CO2制备甲酸的方法和策略。
Peng-Xia Lei, Shao-Qing Liu, Qi-Rui Wen, Jia-Yi Wu, Xiaoxiao Wei, Shuwen Wu, Renfei Feng, Xian-Zhu Fu, Jing-Li Luo, Integrated “Two‐in‐One” Strategy for High‐Rate Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415726https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024157264.Angew：晶界增强Au团簇电催化还原CO2制备CO 人们在块体材料和纳米材料之间发现晶界（grain boundary）的存在，而且验证发现这种晶界在物理和化学反应过程中起到非常重要的作用，但是如何在超小的空间内获得这种晶界结构非常困难。目前人们仍未曾在金属纳米粒子<2 nm的区域内得到这种晶界结构，这是因为这种超小尺寸的结构比较难以表征，而且晶界原子处于非常不稳定的状态。有鉴于此，中国科学院固体物理研究所伍志鲲研究员、Lingwen Liao博士、中国科学院过程工程研究所杨军研究员等报道成功的合成了26个原子构成的旋转晶界的新型手性纳米团簇Au78(TBBT)40 (TBBT=5-叔丁基-苯酚硫醇)。1）通过单晶X射线和质谱分析明确解释了纳米簇材料的结构，此外发现Au(TBBT)2偏移的原子缺陷。2）与面心立方结构Au36(TBBT)24、Au44(TBBT)28、Au52(TBBT)32、Au92(TBBT)44、以及~5 nm纳米晶体对比，Au78(TBBT)40具有更高的CO2还原为CO的性能。进一步的通过DFT理论计算和XPS表征，说明晶界结构和点缺陷结构对金属纳米团簇材料性质的影响。Wenying Wang, Dong Chen, Victor Fung, Shengli Zhuang, Yue Zhou, Chengming Wang, Guoqing Bian, Yan Zhao, Nan Xia, Jin Li, Haiteng Deng, Lingwen Liao, Jun Yang, De-en Jiang, Zhikun Wu, Gapped and Rotated Grain Boundary Revealed in Ultra-small Au Nanoparticles for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410109https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024101095.Angew：自启动纳米胶束介导的mRNA共价修饰用于肿瘤的标记和治疗在肿瘤细胞中，可控的小分子-mRNA共价修饰可以在单线态氧(1O2)的启动下完成修饰过程，这也是一种重要的基因治疗策略。然而，体内产生的1O2往往依赖于外界光的激发，而激光的组织穿透有限等问题仍会极大地干扰深部肿瘤光学治疗的有效性。有鉴于此，华中科技大学赵元弟教授、Jin-Xuan Fan和Kai Cheng构建了一种肿瘤靶向纳米胶束，其可在无需外界光的情况下自发地在细胞内生成1O2，以在肿瘤细胞中实现对mRNA的高水平共价修饰。1）在肿瘤微环境(TME)中的高浓度过氧化氢(H2O2)的触发下，化学键合的鲁米诺和Ce6可通过化学发光共振能量转移(CRET)产生1O2。研究发现，1O2能够将负载的呋喃氧化为高活性的二羰基部分，其可与mRNA上的腺嘌呤(A)、胞嘧啶(C)或鸟嘌呤(G)发生环加成反应，以干扰肿瘤细胞的蛋白表达，从而抑制肿瘤的进展。2）体内外实验结果表明，这种自启动的基因治疗纳米胶束可以在没有外界光的情况下诱导1O2对mRNA进行共价修饰，并且研究者能够通过荧光成像技术对该过程进行实时监控。综上所述，该研究工作为基于RNA的肿瘤基因治疗提供了一种新的有效策略。 Yong Li. et al. Self-Initiated Nano-Micelles Mediated Covalent Modification of mRNA for Labeling and Treatment of Tumors. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202411598https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024115986.Science Advances：氮化硼纳米管孔中的离子传输和超高效渗透发电纳米管孔蛋白形成跨膜纳米材料衍生的支架，模仿生物膜通道的几何形状和功能。近日，劳伦斯利弗莫尔国家实验室Aleksandr Noy等人报道了纳米管孔蛋白家族的另一个成员：氮化硼纳米管孔蛋白 (BNNTP) 的合成、传输特性和渗透能量收集性能。 1）冷冻电镜成像、脂质体转运分析和 DNA 易位实验表明，BNNTP 可重构为脂质膜，形成直径约为 2 nm的功能通道。2）离子传输研究揭示了单个 BNNTP 的离子电导特性，这些特性显示出不寻常的 C1/4 随离子浓度的变化和明显的 pH 敏感性。反转电位测量表明，BNNTP 在中性 pH 下具有很强的阳离子选择性，这归因于通道上的高负电荷。3）BNNTP 在中性 pH 下的渗透梯度输送实验中也提供了高达 12 kW/m2 的极高功率密度，在类似条件下比其他基于 BNNT 的设备高出两个数量级。结果表明，BNNTP 是一个有前途的物质输送和渗透发电平台。Zhongwu Li, et al, Ion transport and ultra-efficient osmotic power generation in boron nitride nanotube porins, Sci. Adv. 10, eado8081 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ado80817.Nature Commun：Au单原子+纳米粒子/MoS2光还原CO2制备CH3COOH如何控制光化学还原CO2制备C2产物的选择性仍然是个非常重要的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学吴宇恩教授、西南石油大学张辉教授等报道将Au纳米粒子和单原子修饰在富含不饱和Mo边缘原子位点的MoS2载体上构筑了异质结光催化剂Aun/Au1-MoS2。1）Aun/Au1-MoS2在光化学还原CO2的反应中能够以86.4 %的选择性生成CH3COOH，选择性比没有修饰Au单原子的对照催化剂高6.4倍，并且生成C2产物的整体选择性达到95.1 %。反应生成CH3COOH的产量比只含有Au单原子（不含Au纳米粒子）的对比催化剂产量高22.4倍。2）光学表征实验说明Au单原子能够捕获Au纳米粒子产生的光生电子，或者Au纳米粒子产生的局部电场促进MoS2向Au单原子的光生电子转移，因此改善光生电子的寿命。反应机理研究结果显示Au 5d轨道和Mo 4d轨道之间的耦合作用增强了Mo对氧原子的亲和性，增强Au对碳原子的亲和性。杂化轨道降低了CO分子轨道裂分的能量，促进C-C偶联反应。Mo-Au双位点能够稳定*CH2CO关键中间体，因此增强生成CH3COOH的选择性。这种异质结构为调节CO2转化为CH3COOH的热力学和动力学提供一种非常有效的策略。Chen, C., Ye, C., Zhao, X. et al. Supported Au single atoms and nanoparticles on MoS2 for highly selective CO2-to-CH3COOH photoreduction. Nat Commun 15, 7825 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52291-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-52291-98.Nature Commun：Cu(0)-Cu(1)双位点电催化还原CO2制备乙烯电化学还原CO2制备高附加值C2H4反应目前受限于非常低的选择性和产率。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所/上海交通大学黄富强教授、西安交通大学苏亚琼教授、上海硅酸盐研究所严雅副研究员等为了解决这个问题，设计了含有金属Cu（Cu0）和正电荷Cu（Cu1+）双重位点的Cu单独的氰胺配位骨架，这种Cu的骨架结构催化剂能够高效率的进行电催化还原CO2制备C2H4。 1）通过Operando原位电化学表征测试和理论计算，发现Cuδ+NCN结构中的Cu单原子改善表面CO2吸附，因此增强CO2的活化。Cu位点周围的离域电子能够降低生成*CHC中间体的Gibbs自由能，因此促进C-C偶联。这种作用实现了高产率生成C2H4。2）在膜电解槽进行电催化，Cuδ+NCN在CO2还原制备乙烯的反应中实现了77.7 %的选择性，部分电流密度达到400 mA cm-2，稳定性达到80 h。这项研究发展了电催化剂的设计理念用于在电催化还原CO2过程获得高选择性的生成高附加值化学品。Yue, K., Qin, Y., Huang, H. et al. Stabilized Cu0 -Cu1+ dual sites in a cyanamide framework for selective CO2 electroreduction to ethylene. Nat Commun 15, 7820 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52022-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-52022-0
