黄昱Science Advances，尿素合成Angew，东南大学JACS等成果速递|顶刊日报20240910
纳米人
2024-09-11
1.黄昱Science Advances：表面分子泵可实现超高的催化剂活性电催化剂的性能对于可再生能源技术至关重要。虽然可以通过遵循Sabatier原理的结构和成分工程来调节电催化活性，但尚未充分探索的催化剂-电解质界面有望促进物理吸附和解吸等微观动力学过程。近日，加州大学洛杉矶分校黄昱教授，科罗拉多大学博尔德分校Hendrik Heinz等人通过将实验设计和分子动力学模拟与高精度显式溶剂相结合，证明了二甲基甲酰胺可以作为有效的表面分子泵，促进氧气的捕获和水的流出。1）二甲基甲酰胺破坏了氢键的界面网络，使氧还原反应的活性提高了2到3倍。2）该策略通常适用于铂合金催化剂，研究人员引入了一种最佳模型PtCuNi催化剂，与可逆氢电极相比，其前所未有的比活性为21.8±2.1 mA/cm2（0.9 V），几乎是之前记录的两倍，超高质量活性达到了10.7±1.1 A/mgPt。
Jin Huang, et al, Surface molecular pump enables ultrahigh catalyst activity, Sci. Adv. 10, eado3942 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ado39422.Angew：Ag-CuNi(OH)2强耦合界面促进CO2和NO3-还原合成尿素硝酸盐离子和CO2直接偶联合成尿素是具有前景的替代Bosch-Meiser工业过程的方法。但是，该反应过程需要同时活化CO2和硝酸盐，而且需要在单个活性位点上高效率的进行C-N偶联，这面临着非常大的挑战。有鉴于此，杭州师范大学高鹏教授、悉尼科技大学汪国秀教授、卧龙岗大学王娜娜研究员等报道新颖的金属/氢氧化物异质结策略，构筑了Ag-CuNi(OH)2复合催化剂，能够串联电催化CO2还原和NO3-还原合成尿素。1）通过强烈耦合的金属/氢氧化物异质结界面能够将两个不同的位点结合用于活化CO2分子和硝酸盐，并且促进*CO（吸附在Ag位点）和*NH2（吸附在CuNi(OH)2）的偶联。2）Ag和CuNi(OH)2的强烈耦合界面改善了水分解，促进产生大量的活性氢原子，因此能够脱氧还原生成尿素的过程。这种Ag-CuNi(OH)2复合催化剂实现了优异的尿素生产效率，尿素产量达到25.6 mmol g-1 h-1，尿素的法拉第效率达到46.1 %，而且具有优异的循环稳定性。这项工作为设计双功能位点用于催化剂的界面进行C-N偶联电催化反应提供帮助。
Wei Ye, Ye Zhang, Liang Chen, Fangfang Wu, Yuanhui Yao, Wei Wang, Genping Zhu, Gan Jia, Zhongchao Bai, Shi Xue Dou, Peng Gao, Nana Wang, Guoxiu Wang, A Strongly Coupled Metal/Hydroxide Heterostructure Cascades Carbon Dioxide and Nitrate Reduction Reactions toward Efficient Urea Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410105https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202410105π框架结构材料的特点是多孔超分子结构，其中通过共轭的π-π堆叠相互作用组成，对光催化提供新方向。但是这种π框架结构材料光催化的相关报道非常罕见。有鉴于此，天津理工大学钟地长教授等报道由光活性Cu(I)结构搭建π的超分子纳米笼框架材料。24个Cu(I)复合物通过π-π堆叠相互作用形成八面体纳米笼，其拓扑结构为方钠石（sodalite），纳米笼的内直径为2.8 nm。1）通过共用的开放面，四个纳米笼相互连接形成3D多孔π框架（π-2）。π-2π-2结构具有非常好的热稳定性和化学稳定性，能够吸附CO2、I2、甲基橙分子。π-2能够作为HER光催化剂。2）当π-2作为光催化剂，将0.9±0.1 nm的Pt亚纳米粒子修饰在纳米笼内作为助催化剂，不必加入任何光敏剂，达到创纪录的524012 μmol g h-1的制氢性能。优异的光催化活性来自超小尺寸Pt粒子，以及π-2结构在光照射时向Pt转移电子。因此π-2结构超分子笼结构具有稳定的优势和优异的光催化活性。
Jian-Hua Mei, Shan Lai, Yun-Nan Gong, Wen-Jie Shi, Ji-Hua Deng, Tong-Bu Lu, Di-Chang Zhong, A Supramolecular‐nanocage‐based Framework Stabilized by π‐π Stacking Interactions with Enhanced Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413413https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024134134.东南大学JACS：二维铁电材料GeS增强光催化分解水的机理二维铁电材料由于具有独特的性质，因此在光催化领域展示发展前景。但是人们对于2维铁电材料的研究主要局限在面外极化铁电材料的电势差。有鉴于此，东南大学管杰教授、李乃旭教授等报道通过从头算理论计算研究面内极化对铁电材料光催化剂分解水性能的影响。1）考虑了二维铁电光催化剂的携带电荷畴壁（charged domain walls）存在，计算结果显示电荷畴壁显著的拓展了可见光区间的光吸收区域和吸收强度，铁电畴的内建电场的电子/空穴驱动作用能够促进光生电荷分离。带电的畴壁能够影响表面的催化活性位点，降低制氢反应和产氧反应的能垒。2）由于这些作用，带电二维畴壁改善了GeS光催化分解水的性能。这项研究为二维铁电材料的应用提供经验，发展了调节二维铁电材料光催化性能的方法。Miao Cheng, Yitao Si, Naixu Li*, and Jie Guan*, Synergy of Charged Domain Walls in 2D In-Plane Polarized Ferroelectric GeS for Photocatalytic Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10760https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10760 通过简单的原料出发合成结构复杂的多取代基修饰芳烃化合物是有机化学的重要目标。有鉴于此，清华大学焦雷副教授等报道等发展了一种双重配体催化体系，对碘苯的邻位烷基化。1）通过Pd/烯烃配体与大体积三烷基磷配体之间协同作用能够促进C(sp2)-I化学键的还原消除，因此实现了通过Catellani型反应进行邻位烷基化，以重新形成芳基-碘化学键作为最终步骤。这个反应为Catellani反应提供更多发展空间。2）进行深入的机理研究，分离并表征关键有机钯中间体，发现双重配体之间能够将Catellani反应和C(sp2)-I还原消除反应步骤结合。这个研究说明了Pd/烯烃催化体系的独特优势，强调了双重配体有助于拓展Catellani反应的空间。Xiao-Xia Wang and Lei Jiao*, Dual Ligand Enabled Pd-Catalyzed Ortho-Alkylation of Iodoarenes, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06544https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c065446.夏川Nature Commun：金属负氢助力电催化CO2制备甲酸金属负氢在许多催化反应中都是关键的中间体。人们对于金属负氢化合物的制备进行大量的工作，而且通常需要使用有毒性的反应物或者需要使用中间体。有鉴于此，电子科技大学夏川教授等报道一种非常简单的控制压力的方法制备价格便宜的异相金属负氢电催化剂，实现了可持续的氢原子移。 1）在电催化还原CO2模型反应中，使用比较常用的Zn选择性生成CO的催化剂，实现了在异相催化剂表面上得到均相氢原子转移过程，从而能够实现“禁止”的直接加氢反应过程。这种反应过程使得温和反应条件的法拉第效率提高5倍，并且达到83 %。2）实验和理论计算结果显示这种负氢与常见的Zn电催化还原CO2生成CO的过程不同，这种负氢过程的Zn催化反应能够在CO2的碳位点直接加氢，生成甲酸盐。这项工作发展了一种符合可持续发展要求的平台。
Luo, L., Liu, X., Zhao, X. et al. Pressure-induced generation of heterogeneous electrocatalytic metal hydride surfaces for sustainable hydrogen transfer. Nat Commun 15, 7845 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52228-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-52228-27.Nature Commun：使用氨基酸捕获CO2二氧化碳（CO2）的反应性捕获为生产可再生一氧化碳提供了一条电气化途径，然后可以将其升级为长链烃和燃料。以前的反应性捕获系统依赖于基于氢氧化物或胺的捕获溶液。然而，基于氢氧化物的系统对CO的选择性仍然很低（<50%），传统胺容易发生氧气（O2）降解。有鉴于此，多伦多大学David Sinton教授等报道开发了使用甘氨酸钾（K-GLY）的反应性捕获策略（甘氨酸钾是一种适用于富氧贫二氧化碳条件的氨基酸盐（AAS）捕获溶液）。 1）通过使用单原子催化剂、设计捕获溶液以及提高操作温度和压力，我们提高了溶解的原位二氧化碳的可用性，并在50 mA cm-2以64%的法拉第效率制备CO。2）这项研究实现了CO能量效率（EE）为31%，能量为40 GJ tCO-1，基于氢氧化物和胺的反应性捕获的结果比现有最好的结果更好。通过模拟烟气和直接空气输入，验证反应捕获整个过程的可行性。
Xiao, Y.C., Sun, S.S., Zhao, Y. et al. Reactive capture of CO2 via amino acid. Nat Commun 15, 7849 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-51908-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-51908-38.范战西&黄勃龙&张庆华Adv Mater：合金负载非常见Cu晶相电催化还原硝酸盐电催化还原硝酸盐（NO3RR）是具有前景的利用可再生电能去除硝酸盐和合成氨的技术路线。虽然NO3RR目前得到广泛的发展和进步，但是人们对于电催化剂的晶相对于电催化反应的影响并没有非常深入的研究。有鉴于此，香港城市大学范战西教授、香港理工大学黄勃龙副教授、中国科学院物理所张庆华研究员等报道在六方密堆积（hcp）IrNi之上，以外延生长方式修饰不常见2H Cu，并且得到三个IrNiCu@Cu纳米结构，发现不常见的2H Cu具有比密堆积hcp Cu更高的电催化NO3RR制备NH3性能。1）IrNiCu@Cu-20在NO3RR催化反应过程中得到优异的催化活性，-0.1 V过电势的NH3法拉第效率达到86 %，NH3产量687.3 mmol g-1 h-1，2H晶相的Cu比常见的面心立方Cu晶相的催化活性更好。2）IrNiCu@Cu30和IrNiCu@Cu-50的表面Cu为hcp晶相，在NO3RR电催化反应中具有更高的NO2-选择性，当过电势为-0.1 V，NO2-的选择性达到60 %。理论计算结果显示IrNiCu@Cu-20具有最高的d能带中心位置，最低的能垒，最强的反应趋势，合适的NO3RR电子结构。IrNiCu@Cu-20样品的高电催化活性来自丰富的低配位表面Cu位点，因此能够发生快速的电子转移，并且加快中间体的转化。这项工作为通过晶相工程调节电催化NO3RR产物提供帮助。
Yuecheng Xiong, Yunhao Wang, Mingzi Sun, Jing Chen, Jingwen Zhou, Fengkun Hao, Fu Liu, Pengyi Lu, Xiang Meng, Liang Guo, Yuqian Liu, Shibo Xi, Qinghua Zhang, Bolong Huang, Zhanxi Fan, Regulating the Electrochemical Nitrate Reduction Performance with Controllable Distribution of Unconventional Phase Copper on Alloy Nanostructures, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202407889 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407889
