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米测MeLab

2024-09-13

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

半导体的可控掺杂是现代电子工业的关键推动因素，它推动了包括二极管、晶体管、太阳能电池、光电探测器、发光二极管 (LED) 和半导体激光器在内的革命性发明。不同导电类型的半导体之间形成的整流界面是这些电子设备的核心，控制着逻辑操作和能量转换过程。对于Si等传统半导体，p型和n型行为是通过将电子受体（例如硼）和供体（例如磷）分别引入晶格来实现的。

关键问题

然而，钙钛矿半导体的电荷传导控制主要存在以下问题：

1、低维半导体的可控电子掺杂具有挑战性

在低维半导体（如有机物和纳米晶体，包括量子点）中实现可控电子掺杂更具挑战性，通常通过分子掺杂或配体工程来实现，对于卤化物钙钛矿这种新兴的半导体类型，可靠地控制电荷传导行为同时保持高光电品质的机制尚未发现。

2、实现同时保持钙钛矿强光电性能和可控掺杂具有重要意义

金属卤化物钙钛矿是最近出现的一类新型半导体，具有卓越的光电特性，然而目前在保持强光电性能的同时控制掺杂是一项艰巨的挑战，解决这个问题可以促进钙钛矿太阳能电池、LED 和其他类型具有前所未有性能的设备的发展。

新思路

有鉴于此，浙江大学狄大卫、赵保丹等人报告了通过加入具有强吸电子能力的膦酸分子掺杂剂，可以调整宽带隙钙钛矿半导体中的p型和n型特性。对于 p型和n型样品，所得载流子浓度超过 10¹³ cm^-3，霍尔系数范围从−0.5 m³ C^-1（n 型）到 0.6 m³C^-1（p 型）。观察到费米能级在带隙范围内发生偏移。重要的是，实现了从n型到p型导电性的转变，同时保持了 70-85% 的高光致发光量子产率。发射钙钛矿半导体中的可控掺杂使得在具有简单结构的钙钛矿发光二极管中实现了超高亮度（超过1.1×10⁶ cd m^-2）和出色的外部量子效率（28.4%）。

技术方案：

1、证实了钙钛矿中的n型到p型转变调控的有效性

作者通过4PACz掺杂，实现了钙钛矿半导体从n型到p型的电导率转变，最大空穴浓度在5%掺杂时达到峰值，证实了掺杂效率和电导类型调控的有效性。    

2、探讨了钙钛矿半导体的掺杂机制

作者利用DFT计算和实验揭示了4PACz掺杂剂通过与钙钛矿晶粒表面形成强键，实现从n型到p型的电导率转变，为钙钛矿光电器件设计提供指导。

3、展示了掺杂在PeLED中的应用

作者通过5%的4PACz掺杂，实现了无HTL的PeLED，具有超高峰值亮度和28.4%的EQE，展现了溶液处理LED中的卓越性能。

4、解析了设备性能改进的起源

作者通过模拟发现4PACz掺杂优化了PeLED的能级对齐和空穴注入，提高了空穴密度和辐射复合，消除了对HTL的需求，并为创建钙钛矿p-n结提供了新途径。

技术优势：

1、实现了宽带隙钙钛矿半导体中电导率的连续转变

作者通过使用具有强吸电子能力的分子掺杂剂(4-(9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸 (4PACz)，实现了从n型到p型电导率的连续转变，并通过一系列精密的实验技术，如霍尔效应、UPS和KPFM技术揭示了钙钛矿半导体中有效掺杂的特征。

2、保证了高光致发光量子产率 (PLQY) 下的电导率转变

重要的是，研究中不仅实现了电导率类型的转变，还保持了70-85%的高光致发光量子产率 (PLQY)。宽带隙钙钛矿半导体中的可控掺杂使得具有简单无空穴传输层 (HTL) 架构的钙钛矿LED (PeLED) 能够实现超高亮度（超过 1.1 × 10⁶cd m⁻²）和出色的外部量子效率 (EQE；28.4%)。

技术细节    

钙钛矿中的n型到p型转变

在本研究中，作者通过引入4PACz分子掺杂剂，成功实现了钙钛矿半导体从n型到p型的电导率转变。4PACz的强吸电子特性由其膦酸基团决定，但对钙钛矿的光学带隙影响不大。随着4PACz掺杂水平的增加，钙钛矿薄膜的费米能级从n型区域（-4.13 eV）逐渐向p型区域（价带最大值）移动，直至达到5%掺杂水平时，空穴浓度达到峰值。霍尔效应测量证实了从n型到p型的转变，其中3%掺杂时样品表现出明显的p型行为。KPFM测量显示，表面电位随掺杂水平增加而上升，与UPS测量结果一致。这些结果表明，4PACz掺杂是调控钙钛矿半导体电导类型的一种有效方法。

图  通过分子掺杂实现宽带隙钙钛矿中的n型到p型转变

分子掺杂机制    

接着，作者通过DFT计算和一系列实验探讨了钙钛矿半导体的掺杂机制。原始钙钛矿的电导率通常由制备过程中形成的缺陷如溴化物空位(V_Br)决定，这是未掺杂钙钛矿中的主要缺陷类型。4PACz掺杂剂通过与钙钛矿晶粒表面形成强键，改变钙钛矿的电子结构，导致从n型到p型的电导率转变。实验结果表明，4PACz的膦酸基团是p型掺杂的主要贡献者，其强吸电子能力降低了导带最小值(CBM)周围的电子局域化，增加了价带最大值(VBM)周围的电子局域化，从而改变了钙钛矿的载流子分布。此外，4PACz掺杂剂主要分布在晶界上，有效改变了钙钛矿“本体”区域的电导率。这些发现为钙钛矿分子掺杂提供了深入理解，并为设计高效钙钛矿光电器件提供了指导。

图  分子掺杂过程的DFT计算

掺杂在PeLED中的应用

作者通过使用4PACz掺杂的钙钛矿，实现了高性能PeLED，其器件结构得到了极大简化，无需HTL，具体结构为ITO/钙钛矿/PO-T2T/Yb/Ag。优化的4PACz掺杂水平为5%，使得PeLED展现出超过1.1×10⁶ cd/m²的超高峰值亮度和高达28.4%的峰值外部量子效率（EQE）。此外，掺杂的PeLED在5,000至500,000 cd/m²的宽亮度范围内保持了20%以上的EQE，并且效率下降得到了有效抑制。这些性能指标在所有溶液处理的LED中都是卓越的，包括PeLED、QD-LED和OLED。    

图  无HTL PeLED的器件架构和性能

设备性能改进的起源

作者通过模拟有和没有 4PACz 掺杂的 PeLED 中的电子和空穴密度分布，以进一步了解载流子传输机制。结果表明，通过4PACz掺杂显著提升了PeLED的性能，优化了能级对齐和载流子注入。未掺杂的钙钛矿与ITO电极之间存在较大的能级不匹配，导致空穴注入能垒高，限制了器件性能。而5% 4PACz掺杂的钙钛矿与ITO之间的能级偏移较小，有效增强了空穴注入。模拟结果显示，掺杂的PeLED中空穴密度显著增加，复合区从ITO-钙钛矿界面转移到钙钛矿-电子传输层界面。尽管4PACz掺杂对光致发光特性影响不大，但可能有助于消除浅陷阱，增强辐射复合。研究还发现，4PACz掺杂的钙钛矿费米能级向VBM下移，增加了空穴浓度，改善了电荷传输，消除了对HTL的需求。此外，研究还探索了通过不同极性掺杂创建钙钛矿p-n结的可能性，为钙钛矿器件的改进和新型器件的开发提供了新思路。    

图  设备性能改进的起源

展望

总之，作者已经证明，通过引入咔唑-膦酸分子掺杂剂4PACz，可以控制宽带隙钙钛矿中的p型和n型行为。DFT计算表明，4PACz 上的膦酸基团与纳米晶体晶界处未配位的Pb²⁺形成强键，因此它有效地充当了钙钛矿半导体的电子受体。重要的是，实现了从n型到p型电导率的转变，同时保持了70-85%的高 PLQY。发射钙钛矿半导体中的可控掺杂使得能够展示超高亮度（1.16 × 10⁶ cd m⁻²）和 23.1% 的 η_ECE，以及具有简单、无 HTL 器件结构的 PeLED 中 28.4% 的出色 EQE。这种卓越的全能器件与其他类型的溶液处理 LED（包括 OLED 和 QD-LED）相比具有显著优势。除了这些初步演示之外，钙钛矿半导体的可控掺杂有望为新一代光电器件打开大门。  

参考文献：

Xiong, W., Tang, W., Zhang, G. et al. Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors. Nature 633, 344–350 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07792-4