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米测MeLab

2024-09-18

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

由弱分子间相互作用力控制的预反应复合物在双分子反应的势能面上形成双阱结构。Mulliken提出的外复合物概念，以及其与内复合物的区别，为理解这些中间体提供了理论基础。在腈-硼烷加合物等体系中，实验和计算研究揭示了外部复合物的存在，这些复合物通过快速交换与内部复合物相互转化，且在某些情况下，外部复合物可能作为形成更稳定内部复合物的入口通道。这些发现对于理解Lewis酸碱加合反应的机理具有重要意义。

关键问题

然而，复合物的研究主要存在以下问题：

1、对于预反应复合物的理解和控制仍然有限

目前，对于预反应复合物的理解和控制仍然有限，尤其是在有机分子发射体在平衡态附近的行为研究中。这些复合物的特性和作用机制需要进一步的实验和理论研究来深入理解，然而对瞬态中间体的捕捉和表征仍然是一个挑战。

2、很难找到同时表征加合物内层和外层异构体的体系    

Mulliken 和 Person 指出，内层和外层复合物是彼此的异构体，它们的不同之处在于路易斯酸和碱之间的距离。尽管迄今为止已经收集了大量的实验和理论证据，但仍然很难找到同时表征加合物内层和外层异构体的体系。

新思路

有鉴于此，德克萨斯州农工大学François P. Gabbaï和Wei-Chun Liu两人在一个模拟膦氧化物路易斯碱与碳正离子路易斯酸的双分子C-O键形成反应的系统中表征了外层复合物。晶体学研究表明，外层形式的C-O距离比最终内层加合物的C-O距离大1.1埃。当系统对复合物的两种形式进行采样时，它们对应于相应势能表面的最小值，C-O键从外层复合物中的次级相互作用转换为内层复合物中的配位键。这种现象被用作稳定呫吨鎓基光氧化还原催化剂的功能特征。

技术方案：

1、合成并表征了内外异构体

作者合成了膦氧化物碳正离子，发现两种异构体[3_L]⁺和[3_O]⁺，表现为不同的C_carb-O1键长，揭示了价态互变异构现象，为理解分子内相互作用提供新视角。

2、深入探讨了异构体的键合特性    

作者通过理论计算和实验分析，揭示了膦氧化物碳正离子[3][BF₄]的两种异构体[3_L]⁺和[3_O]⁺的键合特性，确认了它们在分子势能面上的稳定性和相互转化能力。

3、探究了异构体的溶液行为和光氧化还原催化

作者通过变温NMR和红外光谱法证实了[3][BF₄]两种异构体的平衡状态，并发现其作为光催化剂的潜力，这可能为开发新型光电材料和催化剂提供新方向。

技术优势：

1、设计了新型分子内路易斯酸碱加合物

作者开发了一种新型的分子内体系，其中膦氧化物作为路易斯碱，碳正离子作为路易斯酸。通过这种分子设计，实现了在钙钛矿晶格中同时支持两种路易斯加合物存在的结构，这为探索和利用分子内路易斯酸碱加合物提供了新的途径。

2、揭示了异构体在结构和电子多功能性方面的差异

作者通过平衡分子动力学模拟和晶体学研究，揭示了异构体在结构和电子多功能性方面的差异。特别是，FBTP SL表现出强烈的各向异性特征和超快衰减现象，这在传统的有机单分子系统中尚未报道过。

技术细节

内外异构体的合成与表征

本研究成功合成了膦1，并进一步反应生成甲醇2，最终转化为膦氧化物碳正离子物种[3][BF₄]。核磁共振(NMR)分析显示，[3][BF₄]中存在P=O–C_carb相互作用，其¹³C NMR化学位移与已知的9-苯基黄吨基阳离子相比较，显示出显著差异。通过单晶X射线衍射分析，确认了[3][BF₄]的两种异构体：[3_L]⁺和[3_O]⁺，它们分别表现为四配位C_carb中心和氧化膦-黄基外部形式。这两种异构体的C_carb-O1键长不同，提出了它们可能是彼此的价态互变异构体。此外，通过比较形式短度比(FSR)，发现[3]⁺中的C-O键异构现象与已知的HCN-BCl₃(I)和NHC-CO₂(II)系统具有类似的行为，表明束缚和非束缚系统之间的相似性。这些发现为理解膦氧化物碳正离子的异构体提供了新的见解，并为进一步的化学研究和应用奠定了基础。    

图  背景和概念概述

图  合成与表征

计算建模

接着，通过理论计算和实验分析，深入探讨了膦氧化物碳正离子[3][BF₄]的两种异构体[3_L]⁺和[3_O]⁺的键合特性。在B97M-V/def2-mTZVP理论水平上，计算得到的C_carb-O1距离与实验值高度一致，分别为1.54 Å和2.65 Å。AIM分析揭示了连接碳正离子中心和氧化膦部分的氧的键路径，[3_L]⁺中电子密度值升高，表明形成具有明显共价性的键。相比之下，[3_O]⁺中电子密度值较低，表明存在较弱的相互作用，被提出为四键。NBO分析进一步证实了[3_O]⁺中的C_carb-O1键对应于二阶供体-受体相互作用，对分子稳定性有重要贡献。此外，通过分子势能表面扫描，确认了这两种异构体对应于分子势能表面的最小值，且势垒较浅，表明内外异构体可以迅速相互转化。这些发现为理解膦氧化物碳正离子的键合特性和异构体之间的相互转化提供了新的见解。    

图  [3]⁺的计算研究

溶液行为和光氧化还原催化

作者通过变温¹³C{¹H} NMR测量验证了[3][BF₄]的两种异构体[3_L]⁺和[3_O]⁺处于快速平衡状态。实验观察到的碳正离子中心的化学位移随温度变化，与范特霍夫方程拟合得出的焓差与计算值接近。红外光谱法进一步证实了两种异构体的存在。研究还探索了[3][BF₄]作为光氧化还原催化剂的能力，发现其能有效促进特定化学反应，这归功于系统能够接近外层异构体[3_O]⁺，其中黄嘌呤部分与氧化膦部分的配位键脱离。这些发现不仅为理解分子内路易斯酸碱加合物提供了新的见解，也为开发新型光电材料和催化剂提供了潜在的应用前景。    

图  光谱探测相互转化动力学和反应性

展望

总之，本工作报告了一个不寻常的化合物，其中空间和电子限制稳定了平衡中的弱键和强键基序。这些键将碳和磷中心与氧桥连起来。两种不同的异构体可以结晶，分别具有C· · ·O=P和C-O- P两种几何构型，前者以牺牲C-O键为代价，具有更强的O-P相互作用。这些系统的结构双稳态性可能为可切换的路易斯酸和路易斯碱化学提供途径，并应用于光电材料、催化剂和小分子活化平台的开发。

参考文献：

WEI-CHUN LIU, et al. Characterization of a Lewis adduct in its inner and outer forms. Science, 2024, 385(6714): 1184-1188    

DOI: 10.1126/science.adp7465

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7465