前沿催化研究进展！中科大JACS，北大Angew，重大&中石化Nature Commun等8篇顶刊 |顶刊日报20240917
纳米人
2024-09-18
1.中科大JACS：PdIn包覆氧化物构筑双重界面实现选择性CO2合成甲醇通过可再生电能制备绿氢进行CO2选择性加氢催化制备甲醇等高附加值化学品是具有前景的降低CO2排放以及利用碳资源。但是，电催化还原CO2过程面临着严重的竞争性RWGS副反应，因此反应面临转化率-选择性的平衡问题，导致产物中的MeOH选择性较低。有鉴于此，中国科学技术大学路军岭教授等报道InOx包覆层修饰PdCu双金属纳米粒子，构筑了InOx/Cu和InOx/PdIn双重界面，打破了转化率-选择性的平衡，实现了20 %的CO2转化率和80 %的MeOH选择性，这个产率接近热力学平衡的极限，催化剂的性能显著超过了传统金属催化剂（单一金属/氧化物界面结构）的性能。1）通过微观结构表征和光谱表征，发现InOx/PdIn界面有助于活化CO2生成甲酸，相邻的InOx/Cu界面有助于甲酸中间体生成甲氧基物种，因此改善MeOH选择性。2）这项研究通过对双金属纳米粒子氧化物包覆层实现了双重界面设计，为设计高活性和选择性催化剂提供帮助。
Qimeng Sun, Xinyu Liu, Qingqing Gu, Zhihu Sun, Hengwei Wang, Lina Cao, Yuxing Xu, Shang Li, Bing Yang, Shiqiang Wei, and Junling Lu*, Breaking the Conversion-Selectivity Trade-Off in Methanol Synthesis from CO2Using Dual Intimate Oxide/Metal Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09106https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c091062.北京大学Angew：Ni(0)催化烯基环丁酮重排合成六元环烯酮由于合成功能性六元环分子的步骤比较复杂，因此开发一种步骤简单的六元环合成新型方法对于有机合成非常重要。比如目前过渡金属催化烯基环丙烷/联系环丙烷与CO通过[5+1]能够合成六元环烯酮，而且这个反应可以应用于天然产物合成领域。有鉴于此，北京大学余志祥教授等报道在温和的反应条件，Ni催化乙烯环丁酮重排。1）该反应具有广泛的底物兼容，产率最高达到98 %。这种重排反应能够制备多种多样的双环n/6（n=5-8）化合物。2）通过DFT理论计算研究这种重排反应的机理，发现乙烯基促进切断环丁酮C-C化学键，计算结果显示该步骤的活化能仅为18.1kcal/mol。
Jiguo Ma, Jicheng Duan, Zhixiang Yu, Ni(0)‐Catalyzed Rearrangement of Vinylcyclobutanones (VCBOs) to Synthesize Six‐Membered Non‐Conjugated EnonesDOI: 10.1002/anie.202417407https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024174073.中南民族大学Angew：MnNCN催化有机醇合成腈MnOx储量高，具有氧化还原活性，因此是具有前景的有机醇氨化催化剂，但是MnOx合成腈的反应过程中面临产物过度氧化，以及生成的腈产物酸催化水解为酰胺，这阻碍了MnOx在催化合成腈的应用。有鉴于此，中南民族大学张泽会教授等首次报道MnNCN是性能优异的有机醇氨氧化制备腈的催化剂。1）MnNCN催化剂具有高活性和高选择性，而且具有广阔的底物兼容，比如能够将一级醇转化为腈，以及仲醇、苯基取代的脂肪醇和二醇的氧化C-C键断裂和氨氧化成亚硝酸盐。2）控制实验和DFT理论计算结果说明MnNCN催化剂的优异催化活性来自具有较高的活化O2能力，有助于醛亚胺中间体（RCH=NH）的氧化脱氢生成腈，有助于阻止醛氧化为羧酸和酰胺的副反应过程。此外，MnNCN具有比较弱的酸性，能够抑制产物水解。这项研究有助于发展Mn的氧化催化剂，为除了MnOx催化剂之外的Mn催化剂提供帮助。
Zehui Zhang, Xixi Liu, Bo Han, Chongbei Wu, Peng Zhou, Meilin Jia, Liangfang Zhu, Manganese Carbodiimide (MnNCN): A New Heterogeneous Mn Catalyst for the Selective Synthesis of Nitriles from Alcohols, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413799https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024137994.Angew：脉冲电压调控活性氧增强CO2RR选择性氧化物衍生催化剂在CO2还原反应中具有优异的催化活性和选择性，人们发现其中的残留氧原子调控催化剂电子结构和CO2反应过程中起到重要作用。但是氧化物衍生催化剂中的氧原子热力学不稳定，在CO2RR反应中难以稳定，阻碍了氧化物催化剂的工业化应用。有鉴于此，香港城市大学刘彬教授、大连理工大学董旭峰教授、毛庆副教授、苏州科技大学杨鸿斌教授等报道脉冲电压策略动态的稳定氧化物催化剂中的氧原子。1）这种脉冲偏压技术通过CV活化催化剂，随后施加脉冲阳极电极电势和阴极电极电势用于CO2RR。与静态电势进行CO2RR相比，脉冲偏压的CV活化催化剂显著增强CO2RR生成CO的选择性，在-0.7 V过电势的最大CO法拉第效率达到96.6 %，而且具有优异的CO2RR稳定性。在-1.0 V稳定的18.8 mA cm-2电流密度稳定100 h。2）这种氧化物催化剂通过脉冲偏压能够在CO2RR中表现优异的稳定性，维持优异的催化活性和稳定性。通过原位XPS表征，揭示了静态条件以及动态脉冲反应过程中，催化剂在CO2RR电催化反应的氧原子动态变化。发现静态电势下负电性的氧（E-O）逐渐消失，但是在脉冲过电势处理过程中，氧原子能够持续的存在。通过DFT理论计算和动力学模拟，发现Ag催化剂中的氧原子能够调节Ag的电子结构，促进活化CO2分子，因此显著增强CO2RR催化活性和选择性。
Bin Liu, Yuanxin Mao, Qing Mao, Hongbin Yang, Qi Liu, Xufeng Dong, Yifan Li, Shizong Zhou, Dynamically Stabilizing Oxygen Atoms in Silver Catalyst for Highly Selective and Durable CO2 Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410932https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024109325.Angew：S-1分子筛内的PtxZny丙烷脱氢催化活性位点目前人们在工作中改善Pt基催化剂的丙烷脱氢催化性能，发现Zn是具有前景的促进剂，能够改善Pt亚纳米催化剂的性能。人们希望更好的研究催化剂的Zn:Pt组成、Pt的配位环境、成核等因素对催化剂的结构、稳定性、催化活性的影响。有鉴于此，特拉华大学Dionisios G Vlachos、Stavros Caratzoulas等报道通过DFT理论计算和微动力学模型研究修饰在S-1内的PtxZny（x=1~3, y=0~3）稳定性，以及Pt的丙烷脱氢催化活性。1）发现Pt原子与Zn(II)原子的配位增强Pt1Zny位点稳定性，使得当y=0~2具有类似的催化活性，但是y>2时催化活性显著降低。2）通过研究线性标度关系以及微动力学模拟，发现TOF的变化呈现火山形变化，与丙烯结合强度的变化规律相符。Pt2Zn1和Pt3Zn1位点具有稳定，催化活性与Pt1Zn2类似，但是只有Pt1Zn2的反应动力学与实验结果相符，这说明活性位点的组成有可能是Pt1Zn2。这种研究方法是一种普适性的研究催化活性位点结构的方法，通过简单的反应动力学实验推测催化活性位点的结构信息。
Yilang Liu, Antara Bhowmick, Dongxia Liu, Stavros Caratzoulas, Dionisios G Vlachos，Propane Dehydrogenation on PtxZny Active Sites in Silicalite-1, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414578https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024145786.重庆大学&中国石化Nature Commun：用于PEMFC的耐CO毒化Pt催化剂CO毒化对Pt催化剂的表面产生严重危害，是质子交换膜燃料电池（PEMFC）商业化长期面临的挑战。表面结构和界面结构设计实现维持清除CO和Pt位点再生，是得到高性能的耐CO毒化催化剂的关键。有鉴于此，重庆大学陈四国教授、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院郭琳副研究员等报道MoCx作为Pt催化剂的载体，并且Pt-MoCx界面引入单原子Ru，构筑的催化剂能够减少Pt位点的CO吸附强度。1）MoCx和SA-Ru能够免于CO毒化，因此能够分解水产生活性氧，并且连续对吸附CO分子催化氧化。2）通过两种效应的结合，SA-Ru@Pt/MoCx催化剂具有优异的抗CO毒化能力，实现了在高浓度CO下稳定工作，20000 ppm CO的H2-O2燃料电池峰值输出功率达到85.5 mW cm-2。这种优异的性能使得利用价格便宜的重整氢气作为PEMFC的燃料有可能成为现实。
Long, D., Liu, Y., Ping, X.et al. Constructing CO-immune water dissociation sites around Pt to achieve stable operation in high CO concentration environment. Nat Commun 15, 8105 (2024). DOI:10.1038/s41467-024-51562-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-51562-97.中科大&深圳大学Nature Commun：原位表征和设计双位点酸性OER机理微观反应路径对电化学催化反应性能具有决定性影响，但是人工调控微观反应路径仍然具有非常大的困难与挑战。有鉴于此，中国科学技术大学闫文盛研究员、深圳大学蔡兴科研究员等报道研究RuO2的经典酸性水氧化反应机理，探索RuO2酸性OER活性低和稳定性差的原因。1）作者提出了通过Mn原子掺杂构筑不对成氧化态的Mn4-δ-O-Ru4+δ活性位点的策略，能够将反应路径从吸附物转化过程变成氧化物机制。2）通过先进的原位同步辐射光谱表征和DFT理论计算，发现结构不对称Mn4-δ-O-Ru4+δ活性位点的双活性金属能够氧化物路径的吸附能和决速步骤能垒。这项研究说明调节反应路径和过程的重要性，为改善酸性水氧化提供新型策略。
Ji, Q., Tang, B., Zhang, X.et al. Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation. Nat Commun 15, 8089 (2024).DOI:10.1038/s41467-024-52471-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-52471-78.南洋理工大学&中科院固体物理所Chem：调控Au-Cu的Janus结构控制CO2电催化产物选择性虽然Cu对碳中间体的结合能比较合适，但是因为多电子过程和反应能垒难以预测，导致产物选择性难以让人满意，有可能同时生成数十种不同产物。有鉴于此，中国科学院院固体物理研究所李越研究员、南洋理工大学范红金教授等报道通过基于能量亲和性的合成策略进行调节半相干界面（semi-coherent interface），能够连续的改变Cu位点的化学价态，能够通过调节多种关键性因素（包括中间体覆盖度、吸附结构、吸附能）调控产物选择性。1）制备了二聚体、Janus结构、橡果型Janus多种Au-Cu催化剂，能够分别选择性的生成CH3OH，C2H4，C2H5OH。合成方法具有非常好的重复性，能够进行规模扩大，说明具有工业化的前景。2）通过调节Janus纳米结构，能够实现界面Cu的氧化态、*CO覆盖度、中间体吸附结构的调控。优化的Au-Cu Janus催化剂能够达到466.1 mA cm-2电流密度， C2+产物选择性达到80.0 %。通过原位SERS表征和DFT理论计算揭示了反应机理。这项工作丰富了串联催化剂的中间体选择性的设计方法。
Tao Zhang, Bao Zhang, Yipeng Zang, Pan Zeng, Yue Li, Hong Jin Fan, A selectivity switch for CO2electroreduction by continuously tuned semi-coherent interface, Chem 2024DOI:10.1016/j.chempr.2024.04.009https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424001736
