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米测MeLab
2024-09-19
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研究背景
在过去的几年里，金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其低成本的溶液制备工艺，可调的带隙和高缺陷容限等优点而得到了广泛的研究。由于在成分工程、结晶调制、后处理、电荷传输层(CTL)优化等方面的大量研究，最先进的PSC现在已经达到了非常高的认证功率转换效率(PCE)，超过26%，接近单晶硅太阳能电池的价值。界面分子已被证明可以改善钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光伏性能。界面分子改善光伏性能效果受目标底物的影响，特别是受其与界面分子的结合的影响。界面分子与底物的结合较弱通常意味着与钙钛矿的结合较强，这可能导致界面分子无法控制地插入钙钛矿体中，从而导致器件降解。对于反应性界面分子，需要开发有效的靶向策略以确保其主要在埋藏界面起作用，而不是在钙钛矿体层中。但靶向策略和键强度之间存在竞争关系，需要通过增强界面分子与CTL的键来减弱与钙钛矿的键，这种双边键协调策略在PSC领域还较少被研究。 有鉴于此，北京大学朱瑞、赵丽宸等人选择双(2-氨基乙基)醚(BAE)作为n-i-p PSCs中钙钛矿和电子传递层(ETL)之间的界面分子，并设计了一种协调BAE双边键强度的策略。特别地，作者用掺杂来操纵ETL的电子结构，以增加BAE-ETL键的强度。这就导致了钡-钙钛矿键的减弱。界面分子双侧键的和谐化使得PSCs的效率超过26.5%(经认证为26.31%)，稳定性也得到了提高。1、探索了单独的BAE分子对钙钛矿薄膜和PSCs的影响作者利用BAE作为界面相容剂，通过与钙钛矿中铅离子螯合，提升SnOx基钙钛矿太阳能电池性能，而处理TiOx时效率下降，揭示了与钙钛矿形成较弱的键合有助于避免其插入钙钛矿体中。作者通过在TiOx中掺杂Li2CO3来增强BAE分子的键合，减少BAE与钙钛矿的过度反应。DFT计算和ToF-SIMS分析证实了Li掺杂增强了BAE与TiOx的结合，优化了BAE的分布，提升了太阳能电池性能。作者通过在TiOx中掺杂Li2CO3，强化了BAE分子的键合，优化了钙钛矿太阳能电池性能，提高了稳定性和效率。作者选择双(2-氨基乙基)醚(BAE)作为界面分子，用于n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池(PSCs)中，BAE分子含有两个-NH2端基，其中一个与金属氧化物表面的-OH发生反应，起到锚定和钝化作用，另一个-NH2基团通过螯合钝化钙钛矿埋藏表面的缺陷，如不配位的铅离子，有效地提升了界面的质量和器件的性能。2、通过掺杂Li2CO3调节金属氧化物的电子结构进一步提高键合强度作者通过掺杂Li2CO3来调节金属氧化物的电子结构，提高BAE与金属氧化物之间的键合强度，使得BAE的双边键合强度更加协调，从而实现了介观TiOx基n-i-p PSCs的高光电转换效率(PCE)。作者探索了双(2-氨基乙基)醚(BAE)作为界面相容剂在钙钛矿太阳能电池中的应用。首先将BAE溶液沉积在SnOx薄膜上，发现BAE分子中的-NH2基团能与钙钛矿中的铅离子螯合，有效消除缺陷并抑制非辐射复合，从而提高器件的开路电压。然而，当将BAE处理应用于TiOx电子传输层时，却发现功率转换效率(PCE)下降，这可能是由于钙钛矿薄膜底部树枝状晶体的大量形成。进一步实验显示，BAE与钙钛矿前驱体溶液混合后，溶液颜色变无色，沉淀出大量白色粉末，表明BAE与钙钛矿发生了强烈的化学键合。结合DFT计算，作者推测，BAE与TiOx的键合不够强，无法抵抗溶剂的侵蚀，而与钙钛矿形成较弱的键合则有助于避免其插入钙钛矿体中，这为设计有效的界面分子提供了新见解。
图 BAE作为界面分子的作用
为了解决BAE分子对TiOx的负面影响，作者通过掺杂Li2CO3来调节TiOx的电子结构，增强其电负性。Li2CO3的掺杂使得TiOx更容易与BAE分子键合，减少了BAE与钙钛矿的过度反应。通过原子力显微镜、扫描电镜、FTIR光谱和XPS分析，证实了Li2CO3的引入对TiOx形貌影响不大，但显著改变了BAE分子与TiOx的相互作用。DFT计算进一步验证了Li掺杂引起的BAE与TiOx之间键合的变化，表明Li离子增加了-OH基团周围的电子云密度，促进了BAE与TiOx之间的电荷转移。ToF-SIMS分析显示，Li掺杂后，BAE分子更倾向于锚定在TiOx表面，减少了BAE进入钙钛矿膜的数量。这些结果表明，Li掺杂增强了BAE与TiOx表面之间的键合，优化了BAE的分布，有助于提高钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。
图 Li2CO3掺杂对BAE-TiOx相互作用的影响
作者对生长在不同TiOx衬底上的钙钛矿薄膜进行了其他一些表征，以进一步证明双边键协调对BAE的影响。结果表明，通过在TiOx中掺杂Li2CO3，成功增强了BAE分子与TiOx的键合，实现了BAE的双边键协调，从而改善了钙钛矿太阳能电池的性能。SEM和XRD分析显示，BAE处理对钙钛矿薄膜形貌和结晶度的影响不大，但UV-vis吸收光谱表明处理后膜的吸收略有提高。TRPL结果显示，Li2CO3&BAE处理的样品具有更强的载流子转移和更低的非辐射复合。空间电荷限制电流测试进一步证实了界面和钙钛矿膜中缺陷的减少。这些改进使得PSCs的PCE显著提高至26.52%，稳定性测试表明，Li2CO3&BAE处理的PSCs在湿度和热应力下表现出更高的稳定性。DFT计算也证实了BAE能阻挡水分对钙钛矿的侵蚀。此外，该策略也成功应用于基于SnOx的PSCs，实现了25.30%的PCE。这些结果表明，通过协调BAE分子的双侧键，可以提高钙钛矿薄膜和太阳能电池的稳定性。
图 BAE双键协调对钙钛矿薄膜、界面和器件的改善。
总之，作者选择了BAE分子作为界面相容剂来调节埋藏的CTL/钙钛矿界面，通过Li2CO3掺杂TiOx，进一步加强TiOx与BAE之间的相互作用，导致BAE与钙钛矿之间的结合相对减弱。由此产生的BAE分子双侧键的协调避免了在后续制备钙钛矿层过程中埋藏界面的崩溃。该协调策略导致n-i-p PSCs的PCE冠军，其反向扫描值为26.52%(认证为26.31%)。它也被证明可以在基于SnOx的PSCs上工作。该策略可以稳定FAPbI3的光活性相，提高PSCs在湿度、热和光方面的稳定性，还可以指导未来在p-i-n PSCs中调制其他埋藏界面，如掺杂氧化锡电极/自组装单层/钙钛矿或NiOx/自组装单层/钙钛矿。Li, Q., Liu, H., Hou, CH.et al. Harmonizing the bilateral bond strength of the interfacial molecule in perovskite solar cells. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01642-3
