巩金龙Nature Commun&Chem，COF光催化JACS，川大Angew等成果速递|顶刊日报20240919
纳米人
2024-09-20
1.巩金龙Nature Commun：气相移动法合成PtZn金属间合金用于丙烷脱氢金属间纳米粒子具有显著的催化应用前景，但是形成金属间结构过程中需要从无序转变为有序，这需要克服能垒。有鉴于此，天津大学巩金龙教授等报道气相原子移动策略，原位合成稳定均匀的金属间合金材料，用于丙烷脱氢催化。1）这种气相转移合成策略是通过同一个反应器内将分别担载于两个不同载体上的金属进行物理混合的方式。将不可移动的金属（Pt）放置在SiO2上，随后能够气相移动的金属原子（Zn, Ga, In）等移动到Pt表面随后形成Pt1M1金属间合金催化剂。合成的PtZn金属间催化剂能够在工业级反应条件稳定工作超过1300 h，当反应温度为550-600 ℃，丙烷的转化率接近热力学平衡，丙烯选择性超过95 %，这个性能超过目前标杆Pt催化剂。2）原位表征和DFT理论计算/分子动力学结果显示，吸附在颗粒表面的Zn原子向内部扩散，促进形成尺寸超小且规则排序的金属间合金催化剂。这种原位的气态移动策略能够应用于合成广阔的金属间材料合成体系。
Wei, P., Chen, S., Luo, R.et al. Stable and homogeneous intermetallic alloys by atomic gas-migration for propane dehydrogenation. Nat Commun 15, 8157 (2024).DOI:10.1038/s41467-024-52518-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-52518-92.巩金龙Chem：非贵金属丙烷脱氢催化剂的微环境调控作用人们虽然发现非贵金属催化剂是具有前景的丙烷脱氢催化剂，但是如何得到更高的丙烯选择性仍然是个巨大的挑战，并且需要调节催化剂的微环境。有鉴于此，天津大学巩金龙教授、赵志坚教授等通过理论和实验方法研究三个常见的丙烷脱氢金属催化剂（Pt, Pd, 非贵金属Ni）。1）研究发现Ni催化剂的选择性较低是因为Ni原子之间的距离（Δd）较小，导致Ni容易发生副反应。Ni的金属间合金能够改变Δd，从而实现调控催化剂的微环境，这种Δd描述符被称之为孤立度（degree-of-isolation）。2）通过在孤立度和选择性之间建立火山形曲线，能够直接预测催化剂的丙烯选择性。发现丙烯选择性存在两种相互竞争的因素（直接脱附vs进一步脱氢）。优化得到的NiIn催化剂具有合适的Ni-C排斥性，丙烷脱氢催化反应的丙烯选择性>91 %。这项研究解释Ni基催化剂在丙烷脱氢催化反应的Sabatier机理，说明微环境调控的重要作用。
Xin Chang, Zhenpu Lu, Ran Luo, Xianhui Wang, Guodong Sun, Donglong Fu, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong, Microenvironment engineering of non-noble metal alloy for selective propane dehydrogenation, Chem 2024DOI:10.1016/j.chempr.2024.08.017https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S24519294240043273.北京化工&北师大Nature Commun：表面氟化增强BiVO4光电催化甘油氧化制备甲酸由于反应动力学缓慢，切断生物质衍生物甘油的C-C化学键生成高附加值C1产物仍然是个挑战性的课题。有鉴于此，北京化工大学项顼(XuXiang)教授、北京师范大学闫东鹏教授等报道在BiVO4光电极表面氟化策略，构筑动态双重氢键克服甘油氧化反应的动力学缓慢问题。1）这种表面氟化策略能够通过F-Bi-F和H2O分子之间的相互作用，这种独特的相互作用促进光照射作用生成羟基自由基，加快切断C-C化学键的反应动力学。2）理论计算和红外吸附光谱表征结果显示，双氢键能够增强关键中间体二羟基丙酮（1,3- dihydroxyacetone）在Bi-O位点的C=O吸附，因此能够以甲酸反应路径进行。构筑了自供电串联器件，阳极电催化生成甲酸的选择性达到79 %，阴极上的太阳能转化为氢能的效率达到5.8 %，这项研究结果比大多数报道的酸性电解体系性能更好。
Liu, Y., Shang, H., Zhang, B.et al. Surface fluorination of BiVO4 for the photoelectrochemical oxidation of glycerol to formic acid. Nat Commun 15, 8155 (2024). DOI:10.1038/s41467-024-52161-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-52161-44.上海交大&中科大JACS：一维锯齿形COF光催化分解水制氢COF目前在许多领域展示发展前景，但是COF 面临的挑战是如何在1D方向进行共价结构扩张。有鉴于此，上海交通大学邱惠斌教授、中国科学技术大学Chao Yang等报道发展了一种普适性方法能够合成15种含有锯齿形结构的1D多孔有机分子链，这种方法使用了V型二元配体和X型四元配体的缩合反应进行构筑。1）通过选择不同方向基团的配体和节点构筑形成了一系列1DCOF，孔的尺寸为7~13 Å，表面积达到116~784 m2 g-1。其中N掺杂1DCOF通过独特的杂原子掺杂能够调节能带结构，在光催化分解水反应中，实现了80 mmol g-1 h-1速率。2）这种策略为程序化合成多孔晶体材料提供方法，而且能够通过精确的周期性原子掺杂实现调节拓扑电子结构。这项研究有助于理解COF的结构-性质关系，用于催化的新一代多孔材料提供设计与合成的方法。
Chao Yang*, Jiabo Le, Yongbo Kuang, Zheng Meng, Haojie Dai, Yongfeng Zhou, Huibin Qiu*, Quasi-One-Dimensional Zigzag Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution from Water, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07780https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c077805.南京大学JACS：Co催化醛和卤化物1,4-NHK偶联通过1,n-金属移动机理进行C-H键选择性官能团花转化为发展结构复杂的分子提供具有前景的方法。有鉴于此，南京大学朱少林教授等报道Co催化不对称还原Nozaki-Hiyama-Kishi（NHK）偶联反应，以两种常见的亲电试剂（芳基卤化物和醛）作为反应物，通过芳基-烯烃-1,4-Co/H位移进行NHK偶联。1）挑选配体对于反应的选择性非常关键，选择配体能够开启或者关闭1,4-Co位移，因此分别发生原位或者移动NHK反应，而且实现控制位点、E/Z选择性、立体选择性。非常重要的是，该反应能够兼容大量的邻位-卤苯乙烯，包括α-位点修饰取代基或者缺乏α-位点取代。的反应物。2）通过配体接力催化，这个反应能够进一步发展为芳基-芳基不对称NHK移位偶联。反应具有官能团容忍性，能够生成高附加值的NHK加合物，包括α-手性烯丙醇和苄基醇，可以转化为具有应用前景的化合物。而且，这个反应能够拓展为其他1,n-Co移位反应。
Jian Chen, Lifu Wu, Zhiyong Song, Yi Wang, Zhenkun Li, You Wang, and Shaolin Zhu*, Cobalt-Catalyzed Asymmetric Migratory Nozaki–Hiyama–Kishi Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07910https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07910麻省理工学院Stephen L. Buchwald教授等报道一种条件温和的Cu催化芳基氯的氨化反应。1）该反应成功的关键是使用一种具有较高立体位阻的配体，N1,N2-二芳基二胺，这种配体能够避免催化剂失活，使得反应在更低的温度下进行，实现了比较广阔的底物兼容。2）发展了化学选择性C-N偶联和C-O交叉偶联的连续反应，反应机理研究发现Cu催化芳基氯的氧化加成反应是决速步。作者认为，这种设计有助于Cu催化芳基氯化物的催化转化。
Han-Jun Ai, Seoung-Tae Kim, Cecilia Liu, and Stephen L. Buchwald*, Copper-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides under Mild Reaction Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10237https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c102377.Angew：MXene 在数分钟内引发自由基聚合实现全印刷锌离子混合电容器及其他用途（准）固态(QSS)电化学储能装置(EES)的增材制造凸显了凝胶聚合物电解质(GPE)设计的重要性。通过打印在电极渗透网络中创建结合良好的电极-GPE界面可以大规模生产具有增强电化学性能的定制EES，但事实证明这非常具有挑战性。在此，四川大学张传芳等人报道了一种多功能、通用且可扩展的方法，通过MXene在室温下引发的自由基聚合(FRP)来设计可控、无缝的电极GPE界面。重要的是，MXene降低了过硫酸盐引发剂的解离焓，并显着缩短了SO4−·加速的诱导期，从而能够在几分钟内完成FRP。1）形成的良好结合的电极-GPEs界面使电场和浓度场（即Zn2+）均匀化，从而抑制了枝晶的形成，这意味着锌离子混合电容器(ZHCs)具有长期循环（50,000次）、高能量密度（105.5 Wh kg−1）和功率密度（9231 W kg−1），并且变形时具有出色的稳定性。2）聚合物电解质流变行为的关键转变（静止状态下为水性油墨，一旦被MXene触发就会变成固体）完美地确保了电极和GPE的直接全打印，并且两者之间具有良好结合的界面，为ZHC之外的全打印QSSEES开辟了巨大的可能性。
Wentao Zhang, et al, MXene Triggered Free Radical Polymerization in Minutes toward All-Printed Zn-Ion Hybrid Capacitors and Beyond, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413728DOI: 10.1002/anie.202413728https://doi.org/10.1002/anie.2024137288.南京大学Joule：光化学CO2还原为碳纳米管和H2O制备氧气太空探索的氧气主要来源是通过电解水产生。有鉴于此，南京大学李朝升教授、闫世成教授、冯建勇副研究员等报道研究温和的光化学加氢反应，通过Co基催化剂将CO2转化为碳纳米棒和水。1）宇航员能够从CO2代谢产生氧气，实现氧的闭合循环（CO2→C+O2），这个反应的理论氧循环回收达到100 %。在流动相反应器中，使用流动的CO2和H2作为反应物，这种光化学技术能够在100 h过程中达到68%的氧回收，这个数值超过了Sabatier反应和电解水结合所能达到的理论CO2回收率（50 %）。2）由于CNT在尖端生长的机理使得能够长期的从CO2分子回收O2，并且合成CNT。这种光化学过程能够避免催化剂填埋或者失活，保证了催化体系长时间使用。
Jun Wang, Jiajia Wang, Jianyong Feng, Yingfei Hu, Huiting Huang, Ningsi Zhang, Minyue Zhao, Wangxi Liu, Changhao Liu, Zhi Zhu, Shicheng Yan, Tao Yu, Ce Zhang, Wei Yao, Zhigang Zou, Zhaosheng Li, Photochemical CO2hydrogenation to carbon nanotubes and H2O for oxygen recovery in space exploration, Joule 2024DOI: 10.1016/j.joule.2024.08.007https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(24)00381-7
