克级合成石墨炔Angew、光催化海水制氢Angew，钴催化甲酸脱氢Nature Commun等成果速递|顶刊日报20240920
纳米人
2024-09-22
1.西湖大学Angew：无金属催化合成石墨炔以及衍生物γ-石墨炔是一种新型碳的同分异构体材料，具有各种各样的特性和广泛的应用。虽然近年石墨炔材料的合成取得显著进步，但是由于石墨炔及其衍生物的合成缺乏高效、规模化的方法，导致石墨炔的应用受到较大的阻碍。有鉴于此，西湖大学段乐乐研究员等报道简单方便的无金属湿法进行亲核交联，该合成方法能够克级量制备石墨炔以及衍生物。1）这种合成方法通过氟芳烃和炔基硅烷的亲核取代反应，加入催化量的四丁基氟化铵。其中氟原子起到关键作用，能够去除炔基硅烷的保护基生成反应性的炔基（alkynylide）。2）通过对制备的石墨炔进行深入的分析，发现石墨炔具有C(sp)-C(sp)化学键和层状结构。合成方法对许多官能团兼容，因此能够从缺电子的氟取代芳烃原料，制备丰富的F-/N-石墨炔衍生材料。这种通过氟芳烃原料简单制备石墨炔以及衍生物的方法为石墨炔材料的规模化应用提供机会，有助于新型碳材料的开发。
Tao Song, Hong Liu, Haiyuan Zou, Cheng Wang, Siyan Shu, Hao Dai, Lele Duan, Metal-Free Wet Chemistry for the Fast Gram-Scale Synthesis of γ-Graphyne and its Derivatives, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411228https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024112282.深圳大学Angew：多尺度设计有机光催化海水制氢 由于催化剂的活性非常有限，而且缺乏大规模可持续的平台，阻碍了光催化体系将太阳能和海水转化为氢气的发展。有鉴于此，深圳大学王元丰助理教授等报道发展了一种多尺度多级结构有机光催化剂平台，这种光催化剂平台将光敏剂分子异质结与分子尺度的多级孔结构结合，结合了分子尺度的梯度能级排列与微米-纳米尺度的多级孔结构。1）与经典的供体-受体光催化体系相比，构筑的三元光催化剂体系有助于电荷转移，增强光催化活性。与此同时，超浸润的多级结构界面能够反复的捕光，并且保证分布在水面下方。因此能够改善光能量利用效率，减少盐的沉积问题。2）使用Xe灯光源照射，并且使用牺牲试剂时，有机光催化剂平台的光催化制氢速率达到165.8 mmol h-1 m-2，超过了大多数文献报道的无机光催化剂体系。当构筑大规模光催化体系，在中午5个小时内，平台从海水中产氢的速率达到80.6 mL m-2。更为重要的一点是，这项工作发展了多尺度的设计，推动光能驱动海水制氢技术的发展。 Jingshuai Zhu, Jie Dang, Haoyuan Xiao, Yuqi Wang, Lei Ding, Jiaxin Zheng, Jianming Chen, Jianxiang Zhang, Xungai Wang, John H. Xin, Shiguo Chen, Yuanfeng Wang, Multi-scale Hierarchical Organic Photocatalytic Platform for Self-Suspending Sacrificial Hydrogen Production from Seawater, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412794https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024127943.Angew：Co-ZrO2光催化还原CO2的路径控制产物烷烃或者烯烃 光催化还原CO2制备C2和C3烃类能够达到碳中和循环，目前人们对于CO2光催化生成C2和C3烃以及C2H4的反应路径仍然不清楚。有鉴于此，千叶大学Yasuo Izumi（泉康雄）教授等报道Co0-ZrO2光催化剂能够在UV-Vis光照射时，将CO2转化为C1-C3烃，同以时70 %的选择性将CO还原为C2H4和C3H6，（6.0±0.6 μmol h-1 g-1）。1）在13CO和H2条件下进行光催化循环反应测试，随后抽空并通过CO冲洗处理，这种重复过程导致产物中的C2H4和C3H6比例增加，最终达到61-87%。这是因为CH2累积在Co0纳米粒子和ZrO2的界面导致。2）CO2分子吸附在ZrO2表面的氧空穴位点并且生成COH，随后使用H2或H2O作为还原剂在Co0加氢生成C1-C3烃类；但是，CO分子吸附在Co0位点，随后转化为HCOH，在Co和O空穴分解为CH和OH。这项研究说明本征光催化反应路径是控制CO2生成烃类，CO生成烯烃的原因。 Yasuo Izumi, Tarik Loumissi, Rento Ishii, Keisuke Hara, Tomoki Oyumi, Ikki Abe, Chongxu Li, Hongwei Zhang, Rumiko Hirayama, Kaori Niki, Takaomi Itoi, Exchange of CO2 with CO as Reactant Switches Selectivity in Photoreduction on Co–ZrO2 from C1–3 Paraffin to Small Olefins, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412090https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024120904.Nature Commun：纳米颗粒与单金属位点的结合协同促进共催化甲酸脱氢氢能技术的发展是绿色经济的核心。作为实施氢存储的先决条件，需要活性和稳定的（脱）氢反应催化剂。到目前为止，与昂贵成本相关的贵金属的使用在该领域占主导地位。 在此，北京航空航天大学李想，孙也，孙轶斐 ，莱布尼茨催化研究所Matthias Beller等人提出了一类新型低成本钴基催化剂（Co-SAs/NPs@NC），其中高度分布的单金属位点与小定义的纳米颗粒协同结合，可实现高效的甲酸脱氢。1）具有原子分散的CoN2C2单元和封装的7-8 nm纳米颗粒的最佳材料使用碳酸丙烯酯作为溶剂实现了1403.8 mL·g−1·h−1的优异气体产量，5次循环后无活性损失，比商业Pd/C高15倍。2）原位分析实验表明，与相关的单金属原子和纳米粒子催化剂相比，Co-SAs/NPs@NC增强了关键中间体单齿HCOO*的吸附和活化，从而有利于后续C-H键的断裂。3）理论计算表明，钴纳米粒子的集成提高了Co单原子的d带中心作为活性中心的位置，从而增强了HCOO*中间体羰基O与Co中心的耦合，从而降低了能垒。
Shi, Y., Luo, B., Sang, R. et al. Combination of nanoparticles with single-metal sites synergistically boosts co-catalyzed formic acid dehydrogenation. Nat Commun 15, 8189 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52517-whttps://doi.org/10.1038/s41467-024-52517-w5.Nature Commun：芯片上飞秒脉冲放大飞秒激光脉冲使得光的合成遍及电磁光谱，并为物理学、生物学和化学中的超快现象提供了途径。将飞秒技术集成到芯片中有望革新许多应用，如病理诊断、生物医学成像、便携式化学传感器或自主导航。然而，目前集成在芯片上的脉冲源在峰值功率和飞秒脉冲放大方面仍面临巨大挑战。 鉴于此，来自德国汉堡大学Tobias Herr及其团队展示了在CMOS兼容光子芯片上实现的1 GHz重复频率啁啾飞秒脉冲的50倍放大，达到800 W的峰值功率和116 fs脉冲持续时间。1）该研究实现了1GHz重复频率飞秒脉冲在CMOS兼容光子芯片上的50倍放大，达到800W峰值功率，该功率水平比之前报道的芯片上脉冲源高出2到3个数量级，可满足关键应用所需的功率要求。2）通过减少非线性效应，如色散、模面积大以及稀土掺杂增益波导，这些研究成果为飞秒激光技术集成在芯片上铺平了道路，有望推动飞秒技术的更多突破。Gaafar, M.A., Ludwig, M., Wang, K. et al. Femtosecond pulse amplification on a chip. Nat Commun 15, 8109 (2024).10.1038/s41467-024-52057-3 https://doi.org/10.1038/s41467-024-52057-36.AFM：基于丝素水凝胶的柔性、生物粘附性和透气性皮肤电池，适用于可穿戴电子产品皮肤电子产品依赖于柔性电源来实现稳定的操作和舒适的佩戴。然而，目前用于人机界面电子系统的皮肤电池的材料和设备设计存在附着力和不渗透性不足的问题。于此，苏州大学刘瑞远等人提出了一种生物粘附和透气的皮肤柔性金属空气电池的总体设计。1）通过将导电聚合物基阴极和锌阳极横向加载到生物相容性丝素蛋白离子水凝胶电解质膜上，该电池表现出良好的表皮粘附性（剪切强度超过20kPa，界面韧性超过150Jm−2）和优异的排汗透气性（是商用3M透气敷料的3倍）。单个电池可以产生高达1.4V的开路电压和72µW cm−2的功率密度。2）它在五天内与皮肤保持稳定的粘附，同时保持表皮呼吸功能，促进皮肤自然运动。电池阵列的皮肤集成可以很容易地进行，以增加电输出。这种电池设计增强了可穿戴电子产品的可用性、舒适性和安全性，使其能够在医疗保健、健身跟踪等领域得到新的应用。L. Gao, Z. Wang, Y. Zen, Y. Wang, Q. Ren, Z. Ding, K. Ni, J. Tang, C. Zhang, Y. Wang, Y. Zhou, J. Hui, Q. Lu, R. Liu, X. Zhang, A Flexible, Bioadhesive, and Breathable On-Skin Battery Based on Silk Fibroin Hydrogel for Wearable Electronics. Adv. Funct. Mater. 2024, 2410140. https://doi.org/10.1002/adfm.2024101407.Biomaterials：无载体纳米疫苗可联合癌症免疫疗法克服吉西他滨耐药耐药是癌症化疗面临的重大挑战之一，也是导致癌症患者康复不良的主要因素。尽管载药纳米颗粒在克服化疗耐药性方面具有重要的应用潜力，但它们通常会携带多种药物，因此需要先进的设计和制造工艺。此外，目前载药纳米颗粒也很少能够从免疫治疗的角度实现对化疗耐药肿瘤的治疗。有鉴于此，中国科学技术大学闵元增教授、Xiaopeng Ma等人开发了一种仅由化疗诱导的耐药肿瘤抗原(CIRTAs)和免疫佐剂Toll样受体(TLR)7/8激动剂R848组成的治疗性纳米疫苗(CIRTAs@R848)。1）该纳米疫苗无需额外的载体，生产过程简单，可有效地向树突状细胞(DCs)同时递送抗原和免疫刺激物，以促进DCs成熟。研究发现，当与免疫检查点阻断(ICB)抗PD-1(αPD-1)联合使用时，CIRTAs@R848能够表现出显著的肿瘤抑制作用。2）实验结果表明，该联合治疗策略能够增加T细胞在肿瘤中的浸润，并同时降低调节性T细胞(Tregs)的比例，进而调节肿瘤微环境，产生长期的免疫记忆。综上所述，该研究设计了一种能够治疗化疗耐药肿瘤的新策略，其在个性化免疫治疗和精准医学等领域中具有广阔的应用前景。 Wen Pan. et al. A Carrier-Free Nanovaccine Combined with Cancer Immunotherapy Overcomes Gemcitabine Resistance. Biomaterials. 2024https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961224003223目前认为，利用分子氧（O2）和氢气（H2）直接氧化甲烷（DOM）是由原位生成的H2O2或自由基（•OH）引发的。然而，长期以来人们一直忽视由O2和H2原位形成的DOM表面羟基的作用。 在此，江南大学娄阳，华东理工大学曹宵鸣，中科院大连化物所杨冰等人提供实验证据，证明在钛硅酸盐负载的涂有超薄N掺杂碳的单Pd原子（Pd1/TS-1@CN）催化剂上使用H2和O2进行的DOM以表面羟基而不是H2O2或游离•OH为主。1）Pd原子与涂层吡咯氮之间的直接键合增强了Pd1和框架氧的键合强度，形成独特的N1–Pd1–O2构型，大大提高了孤立Pd活性位点的稳定性及其从H2和O2稳定生成表面羟基的能力。2）Pd1/TS-1@CN的液态含氧化合物产率为647μmol•gcat−1•h−1，在15°C时选择性为100%，并且在30个循环中保持高稳定性且无活性损失。关于DOM中表面羟基的催化作用及其稳定策略的研究为在温和反应条件下使用O2设计用于DOM的先进催化剂开辟了一条新途径。Baiyang Yu, et al, Surface Hydroxyl Group Dominating Aerobic Oxidation of Methane below Room Temperature, Energy Environ. Sci., 2024
