3个人，一篇Nature，氧化物到合金，只需一步！
纳米技术
2024-09-22
1. 一步合成FeNi合金，与传统三步合成方法相比具有显著的可持续发展效益；2. 研究了氧化物转化为合金的热力学和动力学机理过程；通常冶金生产过程包括三步：从矿石中提取金属，液相处理，机械热处理生成合金，并且得到特定微观结构。这种冶金材料合成的顺序能够追溯至青铜时代，但是不符合可持续发展的要求，因为使用化石燃料和高温冶金材料制备过程产生的温室气体排放占比达到10 %。有鉴于此，马克斯·普朗克可持续材料研究院Dierk Raabe院士等报道发展了一种H2氧化还原合成和压实处理的方法，将传统合成合金的多步过程合并为一步固体处理。提出了热力学指导原则以及具有普适性的概念，为块体合金材料的设计提供广阔的机会。 使用这种方法制备Fe-Ni块体合金材料，Fe-Ni合金具有优良的性质，包括热膨胀效应较低，能够应用于精密仪器以及低温仪器等场景。这种方法能够改变Fe-Ni块体合金制备过程排放大量温室气体的难题，通过绿色的方式直接将氧化物转变为块体合金材料。处理过程的温度都能够在远远低于熔点下进行，并且整体过程的碳排放为零。
一步法合金合成过程设计
合金的合成过程与纳米粒子或者粉末材料不同，块体合金材料需要考虑足够的密度，而且得到的体相性质必须可重复。因此，传统合金材料的成型过程需要多个步骤，而且成型后需要热机械处理，才能够使之同时具有微结构和性能。 从相图研究一步合成合金的理论可行性，同时考虑了温度、时间、转化速率等因素的相图进行比较，认为一步制备合金是有可能的，但是需要在（i）和（ii）区域，保证氧化物完全转化为合金，随后再进行致密化。在（iii）和（iv）区域无法保证氧化物完全转化为合金。根据这种半定量的相图指导原则，研究如何实现绿色制备Fe-Ni因瓦合金（invar alloy）。在Ellingham–Richardson相图中，在超过600 ℃不同价态的Fe和Ni氧化物的反应都位于2H2+O2→2H2O之上，因此说明能够通过H2还原能够在远低于熔点的温度生成Fe和Ni金属。
结构表征和性质表征
由于Fe和Ni的晶体结构都是fcc结构，因此有助于均匀混合。随后通过低能量的球磨法混合Fe2O3和NiO，并且压实并制成颗粒状。通过二次电子成像表征和EDS光谱表征，说明Fe2O3和NiO均匀混合。之后，将均匀混合的Fe2O3和NiO进行H2加热还原处理，加热速率为5 ℃ min-1，发现体积的收缩和颜色改变，说明发生氧化还原反应。通过TGA热重分析氧化还原反应过程，发现氧化还原反应包括三个阶段：从290 ℃开始发生还原反应，还原反应的转化率随着温度增加直线升高，直到400 ℃。在400 ℃开始，反应受到阻碍；在450-580 ℃温度区间，转化率重新呈线性变化；当转化率达到0.95，转化率逐渐降低，并且最终完成还原反应。氧化还原的多个阶段说明其中包括多个氧化还原反应和合金化过程，还原后的样品表面呈现银色，与对比处理过程的红色不同。同步辐射X射线衍射表征结果显示还原后的样品晶体为fcc结构，没有残余的氧化物晶相，晶格常数为3.60 Å，与文献报道的合金晶体参数相符。因此，作者说明传统FeNi合金合成的分开步骤能够集成为一个步骤。 图2. 氧化物还原为因瓦合金：合成动力学，微结构，热扩散。因瓦合金的微结构表征以及热膨胀性质。电子背散射衍射（EBSD）表征结果显示，晶体的颗粒大约0.58 μm。发现氧化还原过程中的质量损失，导致没有完全的致密化，但是微结构表现为单一的fcc相，没有体心立方（bcc）或残余氧化物（EBSD表征），EDS同样验证Fe和Ni均匀分布。通过膨胀计和原位SXRD测试热膨胀，发现25-150 ℃区间内基本上没有热膨胀，与文献通过熔融-铸造-热加工方法报道得到的结果相符。验证了这种氧化物一步处理合成因瓦合金方法学是有效的。
机理研究
氧化还原反应。根据TGA测试，Fe2O3和NiO的氧化还原反应应该包括多个步骤，其中每个步骤都是由氧化物的热力学决定的。通过原位SXRD表征研究因瓦合金的合成机理，测试晶体组成随着不同时间的变化。首先，在350 ℃发生Fe2O3→Fe3O4过程，随后Fe3O4的含量不断增加，到600 ℃时，Fe3O4的含量达到0.68。NiO在大约400 ℃开始发生还原，并且NiO的含量逐渐减少，当温度达到700 ℃，Ni的fcc晶体占比达到0.15。随后的保温区域内，NiO完全消失转化为Ni金属相。Fe3O4一开始保持不变，随后发生还原反应Fe3O4→FeOx，FeOx的含量最大达到0.43。最后的保温还原区域，fcc金属晶相逐渐增加，同时FeOx相逐渐减少，这个过程是整个过程中动力学最缓慢的步骤。固相取代。固相取代是因瓦合金合成的关键机理。比较fcc晶相晶体参数与Ni的晶格参数、标准的因瓦合金晶体晶格参数的区别，发现起始金属相是由纯Ni构成的，在400-700 ℃区间，晶格常数逐渐增加；在随后的保温区间，晶格常数呈现幂增加，随后达到标准因瓦合金的数值后保持稳定，变化过程对应于原子取代和合金化过程，其中Fe原子溶解到纯的Ni晶体内，同时组分中的FeOx还原。 因瓦合金的生长动力学。基于实验表征，提出了因瓦合金的生长动力学。考虑到合金生长过程存在两种竞争性过程，FeOx被H2还原(flux J1)、Fe-Ni的原子间扩散和致密化(flux J2)。开始阶段形成Ni富集的金属纳米颗粒间颈（interparticle neck），并且通过SXRD和EDS表征验证。发现原子之间的相互扩散作用非常明显，因为在Fe和Ni原子在整个晶粒中都能够分布均匀，在粒子之间的间颈区域元素同样均匀。微观结构变化的表征显示，新形成的Fe溶解到Ni富集的间颈区域，局部浓度梯度作用促使进一步相互扩散，并完全形成合金相。而且，作者发现该过程是在Fe富集的前端（nm厚度区域）发生，没有体相Fe成核。这项研究基于氧化还原反应，从氧化物纳米粒子通过一步还原过程合成块体合金材料。合成的FeNi因瓦合金材料具有实用性，得到的FeNi合金不仅热膨胀接近于零，而且能够方便的调节微结构。这种一步合成方法能够拓展至各种氧化学键稀少的过渡金属氧化物，以及高污染性的氧化物原料。此外，这种合成方法解决了传统萃取和物理冶金技术的界限，有助于开发从氧化物直接固相合成产品的技术。Wei, S., Ma, Y. & Raabe, D. One step from oxides to sustainable bulk alloys. Nature (2024)DOI: 10.1038/s41586-024-07932-whttps://www.nature.com/articles/s41586-024-07932-w
