换个载体，发篇Nature Catalysis！
纳米技术
2024-09-22
1 将金属卟啉分子催化剂修饰在Ni金属载体上，发现电催化CO2性能的改变；2 研究了金属卟啉分子修饰在Ni金属上对分子性质以及催化反应活性的机理；3 发展了催化剂载体的设计，拓宽了CO2RR电催化剂的设计空间。分子催化剂通过可变化的氧化还原态，在化学转化领域起到非常重要的作用。现有的分子电催化剂能够将CO2转化为C1产物，但是通常分子催化剂难以催化C-C偶联。Cu催化剂具有C-C偶联的功能，但是通常生成多种C2+产物。 有鉴于此，代尔夫特理工大学Thomas Burdyny、Maryam Abdinejad、麦吉尔大学Ali Seifitokaldani等报道通过将Fe-卟啉催化剂修饰在Ni载体上构筑异相催化剂，改变了金属有机配合物催化剂的经典氧化还原反应机理，实现了以C-C偶联反应过程生成乙醇。与碳载体修饰金属卟啉催化剂相比，这项研究担载于Ni金属基底上发生明显的转变。通过将分子催化剂担载于三维多孔Ni载体，在-0.3 V实现了68±3.2%的乙醇法拉第效率，部分电流密度达到-21mAcm-2，能够稳定工作>60 h。考虑到分子催化剂和金属电极具有丰富的结构和变化空间，这项研究有着广阔的发展空间和发展前景。图2. 比较担载型分子催化剂的氧化还原、非氧化还原CO2机理基于分子催化剂的局限，作者考虑通过催化剂和导电载体之间建立强电子耦合作用的角度研究。虽然碳材料是比较常见的催化剂载体，但是作者发现一些相关表征和电化学研究中现实金属载体能够形成强化学吸附的相互作用，Co(II)-酞菁分子吸附在Ag(111)和Ni(111)金属的XPS表征发现Co-酞菁分子与金属之间具有直接的电子相互作用。基于这个现象，作者认为这种分子催化剂与金属之间的相互作用能够稳定分子催化剂的氧化态，并且能够持续的发生电子转移。此外，通过选择不同金属电极能够调节*CO在有机金属催化剂的结合能。因此将Fe-TPP（TPP=四苯基卟啉, tetraphenylporphyrin）分子修饰在Ni金属载体上，构筑异相催化剂。Fe-TPP是一种分子催化剂，具有将CO2还原为CO的催化活性，Ni金属具有比较弱的CO2还原催化活性，同时能够与分子催化剂之间产生相互作用。通过DFT理论计算，比较了Fe-TPP分子分别吸附在石墨烯或Ni(111)晶面上，发现Fe与Ni载体的间距<2.00Å，而且其中Fe向Ni具有电子云转移，这种作用能够降低轨道能量，增加Fe的氧化态，降低*CO的结合能。Fe-TPP分子媳妇在石墨烯上具有比较弱的物理吸附作用，而且Fe和碳载体的距离达到3.92Å，同时碳原子的电子结构没有明显变化。 将Fe-TPP分子滴铸在镍金属网上，测试电催化还原CO2RR性能。分别在流动相电解槽和H型电解槽测试CO2RR。当过电势为-0.3V，CO2饱和的电解液中进行CO2RR，发现在4h后，乙醇是主要的产物，法拉第效率达到58.2%，实验最后乙醇的部分电流密度达到0.37mAcm-2，其余的电催化产物是CO和H2。在电催化起始期间的乙醇法拉第效率比较低，说明*CO或*CHO需要积累到比较高的浓度，C-C偶联反应才能够开始发生。这个实验现象与以往报道的Fe-TPP催化反应情况不同（只能生成少量CO和H2）。当使用CO作为反应气，发现乙醇的法拉第效率为47%，乙醇的部分电流密度为-0.23 mAcm-2，同时生成H2的法拉第效率为57%。这个实验说明CO能够直接结合在氧化态的Fe位点。通过1H NMR表征分析液相组成，验证唯一的液相产物是乙醇。通过原位和离线XANES表征Fe-TPP/Ni的Fe在催化反应过程中的价态变化情况。在过电势在-0.1V~-3.0V内，分别对不同担载量Fe-TPP催化剂进行系统的比较XAS，分别以Fe(II)、Fe(III)、铁箔作为对比。表征发现，粉末状态Fe-TPP分子的Fe主要为Fe(II)和Fe(III)，但是担载于Ni载体后，主要价态为Fe(0)和Fe(III)。随后研究不同Fe-TPP催化剂担载量的Fe价态变化情况。发现不同担载量，Fe都具有相似的电子结构。由于Fe-TPP分子具有最高的pre-edge峰强度，与铁血红蛋白Fe(III)非常类似。但是随着担载量的增加发现Fe的氧化态从Fe(III)向Fe(0)变化，同时发现金属-金属之间的相互作用增强。 图3. Fe-TPP担载在Ni金属或者石墨烯的比较从增加选择性和电流密度角度进行考虑，需要增加Ni载体的比表面积，从而提高CO2还原反应，降低Ni金属载体的副产物HER反应。因此，设计并制备了3DNi金属电极，通过滴铸法将Fe-TPP（二氯甲烷）修饰到Ni金属电极上，得到Fe-TPP/Ni电极。通过EDX测试元素分布图，发现Fe、Ni、N、C元素均匀的分布在电极表面，说明Fe-TPP催化剂分子分布均匀。XPS表征对Fe-TPP/Ni和Ni电极进行测试。由于Fe-TPP分子疏水特性，因此不必加入粘结剂，能够在溶液中稳定的修饰在Ni金属电极上，在电化学测试过程中不会脱落。通过CV和计时电流法进行电化学测试，研究电催化剂在0.5 M KHCO3电解液中的CO2RR性能。CV测试结果显示，在-0.3~-0.6V的过电势区间内，Fe-TPP/Ni催化剂具有显著更高的电流密度。使用不同流量（10~50 sccm）CO2气体进行计时电流法测试，发现当40sccm的CO2RR电催化反应性能最好。Fe-TPP/Ni电催化剂在-0.3V的乙醇法拉第效率达到68±3.2%，部分电流密度达到-31mAcm-2。测试发现，除了乙醇产物，还有痕量甲醇、丙醇和3 %的CO生成。液相反应产物中，乙醇是唯一C2物种。这与Cu催化剂生成多种多样的烃类和乙烯/乙酸等含氧衍生物的现象不同。控制实验显示，当使用N2气体替代CO2，只能发生HER反应。电催化研究结果显示这种分子和金属的复合结构电催化剂体系能够显著的改变Fe-TPP的催化行为。反应基本上没有CO生成，说明Fe的价态能够保持在Fe(II)和Fe(III)之间，这阻止了CO脱附（Fe(I)还原CO2主要生成CO）。由于该反应过程主要通过12e-过程生成乙醇，说明这种Fe-TPP/Ni复合催化剂体系的CO进一步还原和CO偶联反应速率非常迅速。此外，这种催化反应效果无法通过简单的Fe-TPP和Ni串联催化进行解释。作者认为选择金属载体在调节吸附分子物种、中间体的穿梭、引发竞争性反应等复杂作用。并且，推测Fe位点能够将结合的CO中间体进一步还原。催化剂由于避免生成Fe(I)，维持在Fe(II)/Fe(III)化学态，因此不会导致CO脱附，但是同时Ni-Fe之间的相互作用能够降低*CO结合能。 研究Fe-TPP吸附在不同载体上的电子结构，分别对分子修饰的Fe-TPP、将Fe-TPP分子的苯基替代为氢原子、Fe-TPP/石墨烯、Fe-TPP/Ni几种情况的态密度进行计算。发现间歇电子（intermittent electron）存在，发现Fe-TPP吸附在Ni载体上能够产生连续的非零态密度，这有助于电子从价态向导带转移。计算Fe-TPP/Ni的反应能量变化。DFT理论计算显示，Fe-TPP/Ni与Fe-TPP的CO吸附不同，Fe-TPP吸附能够通过氧原子吸附CO，但是Fe-TPP/Ni只能通过碳原子吸附CO。当体系加入碳酸氢盐后，这种吸附情况完全改变，都只能通过氧原子吸附。因此推测C-C偶联能够生成了氧结合形式的*OCHCHO中间体。 随后，计算了从*OCHCHO中间体生成甲醇、乙醇、乙烯的能量变化。从热力学上看，生成*OCH2CH2OH具有热力学优势。之后，这个中间体脱除OH，能够生成*OCH2CH2和H2O，该步骤是能量消耗最大的过程，对应于生成C2H4产物；或者*OCH2CH2OH通过质子化生成乙醇或者甲醇，其中生成乙醇的反应能量有优势，生成乙醇的能量比甲醇更低（0.157eV vs 0.282eV），因此生成乙醇的法拉第效率更高。图6. 3D Fe-TPP/Ni电催化60 h长期稳定性Abdinejad, M., Farzi, A., Möller-Gulland, R. et al. Eliminating redox-mediated electron transfer mechanisms on a supported molecular catalyst enables CO2 conversion to ethanol. Nat Catal (2024). DOI: 10.1038/s41929-024-01225-1https://www.nature.com/articles/s41929-024-01225-1
