中国科大Nature子刊：原子尺度揭示金属间化合物形成机制！
纳米人
2024-09-23
负载型Pt纳米晶体是一种重要的氧还原反应的催化剂，但由于Pt的高成本和稀缺性极大程度限制了它们的广泛应用。研究发现，Pt基金属间化合物(IMC)具有更强的配体和应变效应从而表现出更好的活性和稳定性。因此，引入过渡金属元素形成结构有序的Pt基金属间化合物可以在实现降低成本的同时提高其催化活性。制备金属间化合物普遍需要高温退火，然而高温处理易导致颗粒团聚及混合的有序-无序物相，导致催化性能下降。如何实现颗粒尺寸和原子有序度的平衡以实现催化性能的最大化是金属间化合物研究中的一大挑战。金属间化合物的形成过程是一个动态且复杂的过程，传统的研究方法通常在退火后分析化合物的形成，这极大地限制了科学工作者在原子尺度上研究退火过程中金属间化合物的结构演变机制及明确高温退火的作用。为此，中国科学技术大学林岳教授、童磊副研究员及上海硅酸盐研究所许钫钫研究员等人报道了在工业相关的浸渍合成框架中，借助原位球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜技术对PtFe金属间化合物在高温退火过程中的形成机制进行原子级追踪。 本文的研究主要依托原位球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM) 技术来观察和分析，在原子尺度实时跟踪原子的运动和金属间化合物的形成，从而捕捉到金属间化合物形成的详细过程。文章描述了以下几个关键方面：1.原位球差电镜技术：研究采用先进的原位球差电镜技术，在样品加热过程中实时监测Pt、Fe原子的运动。经过精确的温控热退火处理，并通过原位观测技术记录了形成过程中的Pt、Fe的原子行为。2.原子级形成机制：在原子尺度实时跟踪观察到了随着温度升高金属间化合物形成的五个不同阶段（图1），包括初期的Pt和Fe原子分散前驱体、Pt团簇形成、Pt-Fe无序合金化、结构有序的Pt3Fe形成以及通过Fe扩散最终转化为稳定的PtFe金属间化合物。原位同步辐射结果也证实了相应的相转变过程。这些结果揭示了PtFe金属间化合物随温度变化的原子级形成机制。 3.元素分布原位追踪：借助原位能量色散谱（EDS）技术，本文详细探讨了PtFe金属间化合物形成过程中的元素分布变化（图2）。初始Pt和Fe原子随机分布于载体，当加热时Pt原子开始迁移形成原子团簇。当升温至650℃，颗粒中Fe含量增加形成Pt-Fe合金。继续升温至750℃，Fe原子进一步扩散进入颗粒提高其与Pt的化学计量比至1：3，从而转化为结构有序的Pt3Fe金属间化合物。当温度升高到950℃时，颗粒中Fe原子与Pt原子化学计量比达到1：1，形成PtFe金属间化合物。根据形成过程中元素分布随温度变化的分析，本文发现达到化学计量比是形成金属间化合物的前提条件，高温退火的主要作用为促进Fe向Pt的扩散以形成具有目标化学计量比的合金。 图2. PtFe IMC形成过程中元素分布原位分析4.Pt3Fe到PtFe相转变原位研究：在750 ℃至1000 ℃的原位加热过程中，本文通过探测单个Pt3Fe颗粒来跟踪详细的Pt3Fe到PtFe相转变过程（图3）。该颗粒由两个Pt3Fe区域组成，当温度升高至850 ℃时右侧颗粒转变为PtFe相，而左侧颗粒仍保持Pt3Fe相不变。进一步升高温度，Fe元素通过右侧颗粒的PtFe (100)面插入到左侧颗粒的Pt3Fe (010)面从而使左侧颗粒转变为PtFe相。5.理论理解：DFT计算表明Fe扩散进入Pt团簇或Fe扩散进入Pt3Fe颗粒均需克服高达三点几eV的能垒。证实了高温退火对克服能垒，达到目标化学计量比的重要作用（图4）。 图3. Pt3Fe到PtFe金属间化合物转变原位研究本文通过原位球差电镜和同步辐射XAS技术，详细探讨了PtFe金属间化合物在退火过程中的动态形成机制。这项研究不仅提供了对PtFe合金形成过程的原子级理解，还为实现金属间化合物颗粒尺寸和原子有序度的平衡提供了重要的科学指导。Han, X., Zhou, Y., Tai, X. et al. In-situ atomic tracking of intermetallic compound formation during thermal annealing. Nat. Commun.15, 7200 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-51541-0林岳，中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优青获得者，入选2020-2023年科睿唯安“高被引科学家”，及“2020年中国科学院青年创新促进会”人才支持计划，担任Carbon Energy与Green Energy & Environment杂志青年编委。2007年获兰州大学物理学学士学位，2012年获中国科学技术大学凝聚态物理博士学位，现于中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心理化中心工作，负责球差电镜的相关测试与研究工作，进行能源材料的球差与原位电镜研究，利用透射电子显微镜的相关技术，揭示新型能源材料的生长机理和储能机理，以理解材料的微观结构与性能之间的关联。以通讯作者在在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表五十余篇论文，他引三万余次。 许钫钫，现任中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心副主任、透射电镜课题组组长。获2006年度上海市“浦江人才计划”。研究工作主要是利用透射电镜等微结构表征手段对结构陶瓷、功能陶瓷和各类纳米材料开展微结构、微观机制和构效关系研究。发现并确立了气相法生长一维纳米材料的多面体准螺旋堆垛生长机制；确定了稀土离子在a-/b-SiAlON基体中的结构占位，建立了稀土掺杂结构与发光性能的关系；解析了大失配固溶体Cu2(S,Te)的晶体结构、短程序结构和特殊的晶体-非晶体交织结构，确立了Cu2X（X=S, Se, Te）铜基热电材料多个组分的复杂结构特征及其升温时的结构演变规律，揭示了结构与电热输运性能之间的密切关系；发现了PZT基反铁电体的亚铁电性本质，首次在铁电材料中发现了魔梯现象，确立了相图中铁电-反铁电相界附近的结构本质和相变机制；探讨了构型熵对碳化物、硼化物和MAX相等陶瓷材料的晶体结构、微结构、力学性能和抗辐照性能的影响机制。现任上海科技大学兼职教授，中国科学院电镜技术联盟副理事长、常务理事，另在中国电子显微镜学会、上海显微学学会、中国硅酸盐学会测试技术分会和全国微束标准化委员会等学术机构担任理事或专业委员会委员等职。 童磊，于2020年7月获中国科学技术大学无机化学博士学位，师从梁海伟教授，现为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员。迄今为止，以一作及通讯作者身份（含共同）在Nature Communications等期刊上发表论文14篇。研究方向为质子交换膜燃料电池碳载体及原子有序合金催化剂的设计与制备。
