厦大&北大、中科大、复旦三篇JACS，武汉纺织大学&华科Angew等成果速递|顶刊日报20240923
纳米人
2024-09-24
1.厦门大学&北京大学JACS：界面阳离子增强NO3RR电催化反应机理NO3RR为处理硝酸盐污染的废水以及可持续合成氨提供可行的方案，NO3RR反应种控制表面活性氢（*H）物种是增强NO3RR反应动力学的关键，但是人们的原子尺寸理解非常缺乏。有鉴于此，厦门大学李剑峰教授、郑世胜助理教授、北京大学潘峰教授等通过AIMD分子动力学模拟研究Cu(111)电极/电解液界面的NO3RR电催化反应中，阳离子-水-吸附物之间的相互作用。1）作者发现NO3RR电催化反应过程中的关键氧中间体物种（*NO，*NO2，*NO3）能够与阳离子稳定的配位，因此通过位阻效应能够避免形成连续的氢键网络，进一步被水分子氢化。2）*H在界面的移动能垒更低，同时阳离子不会影响氧物种的加氢反应能垒，从而有助于加氢催化反应产生新过程，因此*H起到促进NO3RR反应动力学的作用。这项工作有助于理解如何通过阳离子-水分子-吸附物之间相互作用增强NO3RR电催化反应机理，有助于进一步发展NO3RR电催化反应的电解质和电催化剂。Shisheng Zheng*, Xinzhe Yang, Zhong-Zhang Shi, Haowen Ding, Feng Pan*, and Jian-Feng Li*, The Loss of Interfacial Water-Adsorbate Hydrogen Bond Connectivity Position Surface-Active Hydrogen as a Crucial Intermediate to Enhance Nitrate Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08256https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08256 2.中科大JACS：碘单原子调控Ni催化剂的d能带电子结构增强HERNi基电催化是具有前景的HER电催化剂，但是由于Ni催化剂的d能带的位置不合适，因此阻碍了Ni基电催化剂的应用。而且缺少合适的合成方法和表征技术，阻碍了精确调控d能带。有鉴于此，中国科学技术大学宋礼教授、陈双明教授、Dengfeng Cao等报道制备了一种独特结构的单个碘原子结构Ni催化剂（I-Ni@C），通过共振弹性X射线散射谱表征技术表征Ed能带。1）通过XAFS、SR-FTIR、NAP-XAS等多种同步辐射技术，研究催化反应的复杂机理。创新的使用RIXS表征技术精确调节I-Ni@C的电子结构。验证发现I-Ni单原子策略能够调节Ni的Ed能带结构，平衡中间体的吸附/脱附，而且作为桥原子调节Ni和C层的电子相互作用，从而实现局部极化的电场有助于水分子的解离。2）I-Ni@C催化剂具有优异的碱性HER电催化活性，在10 mA cm-2电流密度过电势为78 mV，优异的稳定性，性能超过了大多数报道的Ni催化剂。这项工作通过同步辐射（SRMS）表征技术展示了调节催化剂的d能带中心，对于纳米技术、化学、催化等领域具有重要的意义。 Chongjing Liu, Beibei Sheng, Quan Zhou, Yujian Xia, Ying Zou, Peter Joseph Chimtali, Dengfeng Cao*, Yongheng Chu, Sirui Zhao, Ran Long, Shuangming Chen*, and Li Song*, Manipulating d-Band Center of Nickel by Single-Iodine-Atom Strategy for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07607https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c076073．复旦大学JACS：RhMn催化合成气制备乙醇的活性位点大规模制备乙醇是人类社会的梦想，虽然近些年人们对乙醇制备进行广泛的研究，但是能够工业化制备乙醇的体系非常少，其中Mn作为促进剂的MnRh二元异相催化体系能够将CO/H2合成气转化为60 %的C2氧化衍生物。但是人们对于这个催化剂的活性位点相关研究比较少。 有鉴于此，复旦大学刘智攀教授等报道通过大尺度机器学习全局优化策略鉴定Rh金属表面最为稳定的Mn相，从催化反应可能形成的数百万结构中找到最稳定的相。1）发现Mn更倾向于分布在Rh金属表面的次表面，当O/OH吸附物质存在时，能够移动氘表面形成MnRh表面合金。通过机器学习搜索过渡态，对MnRh表面位点的74个基元反应，发现Mn-Mn双原子位点是生成C2+氧化产物的真正活性位点。2）通过微动力学模型，发现MnRh上的Mn-Mn双原子位点生成C2的TOF比Rh位点高107倍，在523 K温度的C2产物选择性达到52 %。这项研究说明Mn-Mn双原子位点在切断C-O化学键中起到的关键催化作用，有助于氧原子吸附的C2中间体加氢反应，排除了Rh金属作为CO加氢生成C2氧化物的可能。 Ke-Xiang Zhang and Zhi-Pan Liu*, In Situ Surfaced Mn–Mn Dimeric Sites Dictate CO Hydrogenation Activity and C2 Selectivity over MnRh Binary Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10052https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c100524.Angew：异常立方相LaNiO3电催化尿素氧化晶相调控是设计电催化剂的关键策略，电催化剂的晶相能够调控电子结构、几何结构、化学性质，并且直接影响催化活性。虽然晶相调控具有应用前景，但是目前对钙钛矿进行晶相调控仍然是个巨大的挑战，尤其是钙钛矿的二维结构限制。有鉴于此，武汉纺织大学万骏副教授、华中科技大学姚永刚教授等报道通过非平衡的微波加热方法调控2DLaNiO3钙钛矿的晶相结构，通过设计升高温度诱导相变，随后快速降温的过程实现精确控制晶相，能够合成常见的六方相结构以及结构罕见的三方/立方相。 1）生成独特晶相的LaNiO3产生[LaO]+层结构畸变以及Ni3d和O2p轨道杂化，因此能够调控局部的电荷分布，增强尿素氧化反应过程的6e-电子转移。2）立方晶相LaNiO3具有对称性结构和开放的层空间，表现合适的电子转移能力以及合适的可接触催化活性位点，因此实现了1.27V较低的启动电压，Tafel斜率达到33.1mV dec-1。这项工作展示了晶相工程的设计性，有助于发展非常见晶相材料电催化。 Zhiao Wu, Miao Fan, Huiyu Jiang, Jiao Dai, Kaisi Liu, Rong Hu, Shutong Qin, Weilin Xu, Yonggang Yao, Jun Wan, Harnessing the Unconventional Cubic Phase in 2D LaNiO3 Perovskite for Highly Efficient Urea Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413932https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024139325.Nature Commun：具有分米深度和偏振可寻址彩色3D全息术纳米制造的快速发展使得超表面为3D全息术提供了前所未有的机会。大深度3D超表面全息术不仅显著增加了信息存储容量，还使得3D物体的空间关系区分成为可能，这在光学信息存储和医学诊断等领域具有重要应用。尽管基于菲涅耳衍射理论的方法能够重建3D物体的真实深度信息，但其最大深度仅为2毫米。为了突破深度限制，北京航空航天大学王琼华教授，中国科学院上海技术物理研究所Ruo-Nan Ji等人开发了一种基于角谱衍射理论的3D全息术。 1) 该研究提出了一种基于角谱衍射理论的3D全息术方法，使用具有独立偏振控制的超表面结构实现了偏振复用的3D全息图，有效突破了深度限制。 2) 研究中制备的非晶硅超表面将深度范围提高了47.5倍，实现了0.95分米的深度重建。这项研究展示了偏振控制的大深度彩色全息图在信息存储、显示、信息安全和虚拟现实领域的广泛应用前景。 Wang, D., Li, YL., Zheng, XR. et al. Decimeter-depth and polarization addressable color 3D meta-holography. Nat Commun 15, 8242 (2024).10.1038/s41467-024-52267-9https://doi.org/10.1038/s41467-024-52267-96.Nature Commun：局部离子传输可实现选择性无 PGM 的双极膜电极组装电化学CO2转化电池中的双极膜可在CO2还原和O2释放室中实现不同的反应环境。在理想条件下，双极膜中的水分解允许使用不含铂族金属的阳极材料和较高的CO2利用率。然而，在实践中，即使是轻微的不需要的离子交叉也会将稳定性限制在短时间内。在这里，代尔夫特理工大学Thomas Burdyny，Mengran Li等人报道了管理离子种类以提高CO2转化效率同时防止阳极室酸化的重要作用。1）通过传输模型，研究人员发现催化剂层中的阴离子交换离聚物可提高局部碳酸氢盐的可用性，而增加双极膜中的质子迁移数可增加CO2再生并限制阴极区域的K+浓度。2）通过实验，研究人员表明碳酸氢盐离子的均匀局部分布增加了还原CO2对催化剂表面的可及性，从而提高了法拉第效率并将电流密度限制了两倍。3）利用这些见解，研究人员展示了一种完全无铂族金属的双极膜电极组装CO2转化系统，该系统在100 mA cm-2下无需补充阳极液，在150小时的运行中表现出<1%的CO2/阳离子交叉率和80-90%的CO2到CO利用效率。
Li, M., Lees, E.W., Ju, W. et al. Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly. Nat Commun 15, 8222 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52409-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-52409-z7.Adv Mater：大规模制备空腔/孔可调控的多层SiO2空心球SiO2多层空心球（MHSs）具有多层多孔层状结构和内部空腔，在传质和化学反应领域具有优势。但是由于昂贵的价格以及制备的低效率，限制了SiO2MHS的实际应用。 有鉴于此，中国科学院大学朱庆山研究员等报道发展了一种前驱分子水解方法解决SiO2 MHS制备的困难，制备过程不仅价格便宜，而且能够调控其内部空腔的尺寸。1）这种方法能够在25℃进行制备空心结构，通过改变反应时间（30-430h），能够调控孔的尺寸和孔分布，而且制备的成本降低了一个数量级。2）这种合成策略能够应用于合成TiO2或SnO2空心球。通过NH4Cl前驱分子热解策略调节孔的尺寸和孔的分布。这种前体分子水解和NH4Cl沉淀-热解策略推动了SiO2 MHS从实验室走向工业应用。Yuqi Geng, Xiaojun Guo, Fen Yue, Maoqiao Xiang, Qingshan Zhu, Mass Production of Multishell Hollow SiO2 Spheres With Adjustable Void Ratios and Pore Structures， Adv. Mater., 2024 DOI: 10.1002/adma.202409421https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2024094218.郑州大学AM：修饰在CuO调控金属酞菁自旋增强Li-S电催化性能锂多硫化物（LiPSs）的催化转化是增强Li-S电池的氧化还原动力学以及阻碍穿梭效应的关键，但是常见的异相催化剂由于结构复杂因此难以鉴定催化作用。单原子催化剂不同，每个催化活性位点都是结构明确，而且空间的能量、束缚模式、配位结构都是均一的。Fe酞菁具有明确的结构，有鉴于此，郑州大学张佳楠教授、曲干副教授等报道将其共价修饰在CuO纳米片上，从而制备了低自旋态的Fe单原子催化位点，作为Li-S电催化的模型催化剂。1）通过原位Raman光谱表征，验证穿梭氧化还原反应过程中，Fe-N成键发生极化。理论计算结果分析结果显示轴向限域修饰导致降低Fe(Δd)的能带间隙，而且dxz/dyz轨道能够离域。2）Fe单原子构筑的Li-S电池在2C循环，每圈容量衰减仅为0.029 %。这种策略具有普适性，能够合成一系列单原子催化剂（Mn, Co, Ni），具有相似的电子结构。这项工作有助于设计高效率的Li-S电池电催化剂。
Weijie Chen, Yue Yu, Yu Du, Yu Wang, Yan Zhao, Kai Guo, Pengfei Yuan, Jia-Nan Zhang, Gan Qu, A Click Chemistry Strategy Toward Spin-Polarized Transition-Metal Single Site Catalysts for Dynamic Probing of Sulfur Redox Electrocatalysis, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202409369https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409369
