8篇JACS， 南京大学、西北工业大学、大连理工大学|顶刊日报20240925
纳米人
2024-09-26
1.南京大学JACS：喷洒微型液滴实现无催化剂苯乙烯氧化水分子的微型液滴具有独特的界面性质，能够启动化学反应，而且能够将反应速率提高多个数量级。有鉴于此，南京大学胡兴邦教授、张志炳教授、李鑫垚博士等通过循环的将苯乙烯的水液滴喷洒到空气气氛中，形成了尺寸6.7μm的微液滴。1）喷洒的微液滴能够使得苯乙烯氧化在没有催化剂的情况氧化生成苯乙烯氧化物。在相同的条件下的溶液中不会发生类似的苯乙烯氧化反应。但是在微液滴中，苯乙烯能够实现4.2%的转化，生成3.1mM的苯乙烯氧化物。2）与常见的喷雾微滴法(spraying microdroplet method)相比，这种循环喷雾方法得到的氧化产物浓度提高1000倍。实验验证结果显示氧化环境能够促进苯乙烯的氧化反应，在液滴界面发生双路径H2O2氧化机理。DFT理论计算验证说明液滴能够促进催化氧化反应。这种循环喷雾方法显著增强氧化产物的浓度，展示了微液滴大量制备化学品的前景。
Lian Xue, Weida Chen, Peng Zheng, Jiao Geng, Feng Zhang, Xinyao Li*, Zhibing Zhang*, and Xingbang Hu*,Catalyst-Free Oxidation of Styrene to Styrene Oxide Using Circulating Microdroplets in an Oxygen Atmosphere, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c080182.西北工业大学JACS：C3N4/BiOCl光催化乙炔制备氯乙烯乙炔氢氯化反应是工业制备乙烯氯单体分子的重要方法，目前热催化乙炔氢氯化反应需要使用毒性Hg催化剂或者昂贵的贵金属催化剂，而且需要非常高的反应温度（≥180℃）和气相HCl。有鉴于此，西北工业大学张健教授等报道室温光催化乙炔氢氯化反应方法，通过在光催化剂表面进行电子驱动质子还原（*H）和空穴驱动Cl氧化（*Cl）的反应。1）在模拟的太阳光催化反应中，使用不含贵金属的g-C3N4/BiOCl作为光催化剂以及0.1M HCl溶液，能够以1198.6μmolg-1 h-1产率生成氯乙烯，选择性达到95%。当使用富含氯元素的天然海水，能够以170.3μmol g-1h-1生成氯乙烯，选择性达到80.4 %，使用酸化的天然海水光催化制备氯乙烯，产率达到1247.7μmol g-1 h-1，氯乙烯选择性达到94.7%。2）使用太阳光照射酸化天然海水，大规模的光催化体系能够进行连续10天光催化制备氯乙烯。通过牺牲自由基实验、原位光催化FTIR光谱表征、控制性实验等方法，发现*Cl和*H在光催化制备氯乙烯的反应中起到关键作用，可能的反应过程是C2H2→*C2H2→*C2H2Cl→*C2H3Cl→C2H3Cl。这个光催化剂体系符合可持续发展的需求，而且价格非常便宜，与传统的热催化合成氯乙烯技术相比，具有显著的优势。
Zhi-Hao Zhao, Huan Wang, Jinjin Li, Xingyue Qiao, Zhenpeng Liu, Zhipeng Ren, Menglei Yuan, and Jian Zhang*,Photocatalytic Acetylene Hydrochlorination by Pairing Proton Reduction and Chlorine Oxidation over g-C3N4/BiOCl Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c085873.大连理工大学JACS：构筑人工拟合电化学合成体系通过利用可持续的电能进行人工催化，将可持续的电能转化为化学能为催化合成提供发展前景。有鉴于此，大连理工大学段春迎教授、赵亮副研究员等报道发展了生物模拟的电催化反应体系，使用含有NADH的结构进行电催化合成α-羟基/氨基酯。1）配位饱和的金属中心原子能够通过电子接力的方式连续的接收多个电子，并且向NAD+提供两个电子。质子化的中间体能够产生NADH，进行模拟生物的加氢催化反应。2）材料的口袋结构能够组装反应物，增强反应物和NADH之间的相互靠近，从而能够形成组织的中间体结构，将氧化还原电化学电势向正方向移动0.4V。组装在内的Co催化位点能够在比较宽的电势区间提供扁桃酸甲酯（methyl mandelate），当过电势为-1.2V，能够比Hantzsch酯或者NADH相比，产率提高92 %。在Michaelis-Menten反应中，反应动力学的结果显示km达到7.5mM，kcat=1.1×10-2s-1。这个反应方法能够与酶催化进行串联，实现650molE-1的TOF，性能比Rh-酶电催化体系更好，有助于人工电催化合成体系的发展。
Huali Wang, Yu Zhang, Guanfeng Ji, Jianwei Wei, Liang Zhao*, Cheng He, and Chunying Duan*,Reserving Electrons in Cofactor Decorated Coordination Capsules for Biomimetic Electrosynthesis of α-Hydroxy/amino Esters, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08547能够自我推动以及集体组织能力的活性胶体材料是构筑微型机器人和软材料的关键，这种化学能源驱动的胶体的活性通常是通过胶体附近梯度变化的化学物质产生。但是存在比较大的挑战，限制了活性胶体的控制。有鉴于此，香港大学王宇峰等报道一系列称之为化学辅助分子（CA, chemical auxiliary），能够影响特定的化学梯度，从而提供调控活性胶体光催化剂的行为。1）作者发现辅助分子CA能够影响活性胶体之间的扩散和相互渗透，以及影响胶体形成的组织。而且辅助分子CA能够调节活性颗粒的推进，从而实现了创纪录的100μm/s的运动速率，并且实现了较高的耐盐性。2）辅助分子策略能够有助于设计动态的竞争性梯度，能够得到一种原位非侵入式且可逆的调控策略，能够调控胶体活性在不同结构之间的可逆转变。
Wendi Duan, Yijiang Mu, Xiaoyong Mo, Zhisheng Wang, Tianran Zhang, Yannis Yan Lum Ho, Dengping Lyu, Dongwei Zhang, Runkai Zhao, Edmund Chun Ming Tse, Yongxiang Gao, Hao Wu, and Yufeng Wang*,Chemical Auxiliary for Photocatalytic Active Colloids, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c101005.JACS：配体调控炔烃和硅杂环丁烷扩环制备六元环烯烃选择性四川大学宋振雷教授、重庆大学蓝宇教授等报道通过调节配体空腔的尺寸实现控制苯并硅杂环丁烷（benzosilacyclobutene）与萘炔烃的位点发散立体选择性扩环反应。1）发现(S)-8H-联萘亚磷酰胺配体中的边臂具有较小的甲基，因此能够形成空腔有助于立体Si-Csp3扩环反应的发生，生成手性(S)-1-硅杂环己基芳烃。2）当使用具有大体积tBu的(R)-螺环亚磷酰胺配体，能够形成空腔结构有助于发生立体结构更小的Si-Csp2扩环，生成(S)-2-硅杂环己基芳烃。通过DFT理论计算，提出了两种不同扩环反应的路线，揭示了立体选择性和位点选择性。
Xiaoxiao Tang, Yulang Tang, Ju Peng, Huimin Du, Liying Huang, Jiahui Gao, Shiyang Liu, Dongxu Wang, Wanshu Wang, Lu Gao, Yu Lan*, and Zhenlei Song*,Ligand-Controlled Regiodivergent Ring Expansion of Benzosilacyclobutenes with Alkynes en Route to Axially Chiral Silacyclohexenyl Arenes, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c002526.JACS：DNA工程化可降解隐形斗篷用于构建肿瘤靶向纳米颗粒纳米粒子(NP)递送系统能够用于癌症治疗和疫苗开发。目前，靶向递送面临的一个主要障碍是NPs在肝脏中的大量隔离。有鉴于此，上海大学诸颖研究员、王丽华研究员和上海交通大学樊春海院士设计了一种DNA工程化方法，以规避肝脏吞噬，增强肿瘤靶向纳米药物在体内的递送效率。1）NP上的一层DNA分子可以优先吸附血清中的dysopsonin蛋白，从而实现对肝脏的功能隐身。随后，DNA外壳的体内降解会引发肿瘤特异性摄取。研究发现，对包裹的DNA分子的长度进行调节能够调控DNA外壳的降解速率。2）该DNA工程化隐形斗篷(DEIC)在基于Ag2S量子点和纳米脂质体的小鼠肿瘤靶向递送应用中具有良好的通用性。近红外成像结果显示，肿瘤与肝脏的比例高达5.1，比传统的纳米材料高约18倍。综上所述，该研究设计的方法有望为体内治疗药物的高效靶向递送提供一种新的通用策略。
Yan Zhao. et al. DNA-Engineered Degradable Invisibility Cloaking for Tumor-Targeting Nanoparticles.Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09479https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094797.JACS：RNA激活的近红外光敏剂用于癌症治疗光动力疗法(PDT)是一种重要的癌症治疗策略。现有的工程化光敏剂能够靶向不同的生物分子，包括蛋白质、DNA、脂质和碳水化合物等，从而可以大大提高PDT的功效和特异性。然而，目前能够靶向RNA的光敏剂仍然较少。RNA在多种细胞过程和疾病状态中具有重要的多方面作用。有鉴于此，香港城市大学孙红燕教授、高丽大学Jong Seung Kim教授和广东工业大学张华堂教授开发了一种靶向RNA的新型光敏剂（Se-718），并将其用于实现基于PDT的癌症治疗。1）Se-718在近红外区域具有较高的摩尔吸收系数，这对于实现有效的PDT而言至关重要。在圆二色性和荧光实验中，Se-718能够表现出显著的RNA靶向能力。研究发现，Se-718具有I型和II型光动力性质。这种独特的性能使其能够在常氧(21%O2)和乏氧(2%O2)等氧气条件下有效地杀死癌细胞。2）Se-718的IC50低至100nM，其光-暗毒性比高达215倍，优于目前可用的大多数光敏剂。在荷瘤小鼠模型中，Se-718能够产生良好的抗肿瘤作用，并且具有较高的安全性。综上所述，该研究构建的RNA靶向光敏剂Se-718具有出色的PDT疗效，有望为癌症治疗提供一个新的高效选择。
Yin Jiang. et al. RNA-Activatable Near-Infrared Photosensitizer for Cancer Therapy.Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09470https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094708.JACS：AIEgen的串联靶向和双聚集用于增强肿瘤近红外荧光成像近红外(NIR)聚集诱导发光分子(AIEgens)是一种能够用于肿瘤成像的优良探针，但其成像特异性和灵敏度仍有待提高。有鉴于此，东南大学梁高林教授和占文俊研究员设计了一种AIEgen的串联靶向和双聚集策略。1）实验开发了一种AIEgen，即β-tBu-Ala-Cys(StBu)-Lys(Biotin)-Pra(QMT)-CBT(Ala-Biotin-QMT)，其能够串联靶向肿瘤细胞的生物素受体和白氨酸氨基肽酶，然后在细胞内实现CBT-Cys点击反应介导的双重聚集。2）实验结果表明，Ala-Biotin-QMT在HepG2细胞和HepG2荷瘤小鼠体内的近红外荧光信号分别比“生物素+LAP抑制剂”处理的对照组高4.8倍和7.9倍。综上所述，该研究开发的Ala-Biotin-QMT具有串联靶向和双聚集等特性，可同时实现肿瘤富集和荧光成像，有望能够用于肿瘤的临床准确诊断。
Yu Deng. et al. Tandem Targeting and Dual Aggregation of an AIEgen for Enhanced Near-Infrared Fluorescence Imaging of Tumors.Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10606https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10606
