纳米人

清华大学张强JACS，北京大学赵晓续JACS，南开大学两篇Angew等成果速递|顶刊日报20241007

纳米人
2024-10-10


1.清华大学JACS：富含Li的Mn全固态电池阴极的体相-界面结构设计


富锂的锰阴极材料（LRMO）有可能提高全固态电池（ASSB）的能量密度。但是LRMO阴极的导电性较差，而且难以与固体电解质（SE）构成兼容的界面，阻碍高效Li+/e-途径。
          
有鉴于此，清华大学张强教授、赵辰孜助理研究员等提出了一种体相/界面原位结构设计策略，通过Li2WO4构建快速稳定的Li+/e-通路，降低了Li+移动的能垒，增强表面氧的稳定性，提高氧氧化还原的可逆，并显著改善了LRMO阴极的电压衰减问题。
          
本文要点
1）LRMO阴极的体结构和高压固体-固体界面稳定性得到了改善。因此，ASSB实现了高面积容量（约3.15mAh/cm2）和≥1200次循环的优异循环稳定性，在25°C和1℃的容量保持率达到84.1%。
          
2）这项研究为设计全固态电池（ASSB）的富锂的锰阴极材料（LRMO）策略提供新见解，有助于发展超高稳定性的高压界面和高负载型复合电极。    
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参考文献
Wei-Jin Kong, Chen-Zi Zhao*, Liang Shen, Shuo Sun, Xue-Yan Huang, Pan Xu, Yang Lu, Wen-Ze Huang, Jin-Liang Li, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang*, Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c08115
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08115
          
2.北京大学JACS：原位观测二维过渡金属硫化物能带关闭
二维（2D）材料的自插层，能够将2D材料转化为超薄共价键合材料，为发展具有多功能的新型量子受限材料提供巨大可能性。但是，理解合成自插层2D（ic-2D）材料的机理，在原子尺度原位研究ic-2D的形成动力学，仍然非常困难，阻碍了ic-2D晶体的实际应用。
              
有鉴于此，北京大学赵晓续研究员等报道通过在电子显微镜内对TMDC进行热退火，实现了原位合成ic-2D薄膜，并且使用原位扫描透射电子显微镜（STEM）观测ic-2D的形成过程。
          
本文要点
1）我们通过原位扫描透射电子显微镜（STEM）原子可视化了TaS2和NbS2分别演化为相应的ic-2D Ta1+xS2和ic-2D Nb1+xS2。
          
TaS2的自插层过程是通过金属吸附原子边缘吸附和随后以逐个原子的方式扩散来实现的。
          
MoS2和MoSe2在相同的退火条件下倾向于聚结成金属晶体，这表明自插层过程主要受热力学因素控制，并且能够通过密度泛函理论（DFT）验证这个观点。
          
2）通过改变降温速率和温度，可以精确地调整填充位置的覆盖范围和空间排列，范围从2a×QQ20241010-095250.png或者Ta三聚体，其中的规律主要受到动力学的控制。这项工作阐明了ic-2D形成过程涉及的热力学和生长动力学，为生长具有插层浓度和拓扑依赖性质的高度结晶ic-2D材料提供帮助。    
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参考文献
Shengqiang Wu, Siheng Li, Yuan Meng, Zanlin Qiu, Wei Fu, Ji Chen, Jin Zhang, and Xiaoxu Zhao*, In Situ Closing the van der Waals Gap of Two-Dimensional Materials, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c09842
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09842
          
3.剑桥大学JACS：单原子合金是一种有助于共吸附的催化剂
将多个分子聚集在接近的位置是多个分子之间结合反应的前体，但是当反应物之间缺乏氢键之类的吸引相互作用的时候，如何将多个分子集合在一起是个挑战。
          
有鉴于此，剑桥大学Angelos Michaelides、Fabian Berger等报道基于DFT理论计算发现单原子合金催化剂的活性位点有助于共吸附，而且发现在催化反应常用的温度和压力下，许多单原子合金催化剂的活性位点都发生共吸附现象。    
          
在平台和台阶位点的缺陷更容易产生共吸附现象，而且都呈现相似的周期性变化趋势。通过蒙克卡洛分子动力学模拟，对一系列金属和单原子合金催化剂的模型的反应性进行研究，发现共吸附现象对反应的能量产生显著的影响，甚至是当决速步骤的能垒确定的时候仍然对整个反应的能量具有显著影响。
          
本文要点
1）发展的模型中，与纯金属催化剂相比不同，单原子合金催化剂表面的共吸附现象能够将催化反应活性增强好几个数量级。
          
作者给出了红外光谱表征有关的共吸附信号，这有助于实验研究共吸附现象。研究结果说明相互接近的分子之间横向的排斥力能够被掺杂位点具有的增强结合力相互抵消。在各种单原子合金催化剂中，发现前过渡金属构成的单原子合金催化剂具有最强的共吸附效应，而且通过参与结合的电子数目进行优化。
          
2）这种共吸附效应与前过渡金属容易脱附的特点结合，使得这种单原子合金催化剂成为具有前景的催化剂。而且，这些单原子合金催化剂容易吸附氢气，因此能够为还原反应提供机会。    
 

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参考文献
Fabian Berger*, Julia Schumann, Romain Réocreux, Michail Stamatakis, and Angelos Michaelides*，Bringing Molecules Together: Synergistic Coadsorption at Dopant Sites of Single Atom Alloys, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c07621
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07621
          
4.JACS：烷基稳定Cu纳米簇电催化还原CO2制备烷烃
人们一直对金属纳米粒子的结构精确度非常感兴趣，但是如何实现原子精度仍然是一个重大挑战。
          
有鉴于此，中南大学刘超副教授、颜军教授、山东理工大学王立开等报道了两个高核度Cu（I）纳米簇（NC）的分级组装过程。通过采用多配体协同稳定策略，我们分离出了一系列硫代杯[4]芳烃（TC4A）/炔基共保护的Cu(I)纳米簇（Cux，其中x=9,13,17,22）。    
          
本文要点
1）这些纳米簇由{Cu4(TC4A)}和炔基稳定的Cu5L6的基本构建单元以各种比例错综复杂地组装而成。通过捕获原位生成的活性阴离子模板，如O2-、Cl-或C22-，我们进一步探索了这些簇的二级结构自组装。Cu13用作构建Cu38和Cu43的二次组装模块，达到包裹在大环配体中的Cu(I)纳米团簇表现出迄今为止报道的最高核活性。
          
2）在CO2电还原过程中，Cu38在-1.57V vs RHE下对碳氢化合物的法拉第效率为62.01%，对C2H4的效率为34.03%，对CH4的效率为27.98%。
          
这种性能是非常极为罕见、大型、原子精确的金属纳米团簇（核度>30），能够催化形成高度电还原的碳氢化合物产物。这项研究引入了一种通过分级组装方法构建高核度Cu(I)纳米团簇的新方法，并研究了它们在CO2电催化转化为烃中的潜力。
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参考文献
Wen-Lei Mu, Lanyan Li, Xu-Zi Cong, Xinyu Chen, Pengkun Xia, Qingyi Liu, Likai Wang*, Jun Yan*, and Chao Liu*. Hierarchical Assembly of High-Nuclearity Copper(I) Alkynide Nanoclusters: Highly Effective CO2 Electroreduction Catalyst toward Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc. 2024    
DOI: 10.1021/jacs.4c07518
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07518
          
5.南开大学Angew：Cu催化端炔烃立体选择性氢磷化
立体结构磷原子的有机磷化合物有着广泛的应用领域，但是立体选择性P-C化学键仍具有非常大的挑战，相关的研究也非常缺乏。
          
有鉴于此，南开大学苏波教授等报道设计了一种手性1,2-二胺配体，实现了Cu催化炔烃的立体选择性氢磷化。
          
本文要点
1）和现有方法需要进行动力学拆分不同（转化率一般<50%），这个反应采用一种完全不同的动力学不对称转化机理，能够对消旋的反应物完全的立体转化。
          
2）该反应对广泛的芳香族/脂肪族端基炔烃兼容，反应的产率最高达到95%，具有完全的顺式选择性，优异的区域选择性和立体选择性（>20:1 r.r.，96% e.e.）。生成的产物能够通过衍生转化的方式，得到一系列立体结构磷中心的结构。对该反应进行初期机理研究。    

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参考文献
Jie Kang, Kang Ding, Si-Mu Ren, Wen-Jun Yang, Bo Su, Copper‐Catalyzed Enantioselective Hydrophosphorylation of Unactivated Alkynes， Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202415314
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202415314
          
6.南开大学Angew：自缩聚熔融合成烯烃链接COF电催化剂
创造有效支持贵金属催化剂的新型功能材料非常重要，而且需要的数量巨大。有鉴于此，南开大学张振杰教授等开发了一种自缩聚熔融合成策略（self-polycondensation flux synthesis），可以生产具有高结晶度和高孔隙率的烯烃连接共价有机框架COF，这种COF能够作为Pd纳米粒子催化剂的载体，用于电催化氮还原反应（ENRR）。
          
本文要点    
1）理性的设计一系列含有醛基和甲基反应基团的“二合一”单体，因此合成得到方形孔和超高化学稳定性（强酸或强碱环境>1个月）的COF。氟官能化显著提高了COF的疏水性，这可以抑制竞争性析氢反应（HER）并提高ENRR性能。负载COFs的Pd纳米粒子显示出高达90.0±2.6μg·h-1·mgcat-1的NH3产量，在过电势为-0.2V的法拉第效率达到44%，这是所有报告的COF综合性能最好的。
          
2）催化剂易于回收和再循环，使用15次循环17小时，性能保持稳定。这项工作不仅为合成烯烃连接COF提供了一种新型合成策略，还为高效ENRR催化剂的设计开辟了新的途径。
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参考文献
Jiaxi Wang, Qianqian Zhu, Jixian Wang, Ting Wang, Wei Xia, En Lin, Kaiyuan Wang, Heng Hu, Tonghai Wang, Zhifang Wang, Liqin Hao, Yujie Liu, Lifang Jiao, Peng Cheng, Yao Chen, Zhenjie Zhang, Self-Polycondensation Flux Synthesis of Ultrastable Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks for Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024  
DOI: 10.1002/anie.202415208
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415208
          
7.Angew：一种适用于高容量、长寿命锂硫电池的多功能金属有机框架柱状夹层设计
开发高性能锂-硫电池是一种很有前途的方法，可以以更低的成本实现超越最先进的锂离子电池技术的更高能量密度。然而，阻碍其实际应用的主要问题是硫和多硫化物的动力学缓慢和寄生穿梭反应。
          
在这里，南昌大学Linfeng Fei，宁夏大学Zhouyang Zhang，西安交通大学Ming Xu等人用金属有机骨架 (MOF) 支撑多层石墨烯展示了多功能夹层设计在解决这些问题方面的重大影响。
          
文章要点
1）与迄今为止报道的常规复合隔膜不同，三金属 Ni-Co-Mn MOF (NCM-MOF) 作为支柱的参与支持了离子通道互连夹层结构的构建，意外地平衡了界面浓度极化，在空间上限制了可溶性多硫化物，并为高效的多硫化物筛分/转化提供了大量亲锂位点。    
          
2）作为演示，研究人员展示了 MOF 柱状夹层结构可使锂硫电池具有出色的容量（0.1C 时为1634mAh g-1）和寿命（2000 次循环中平均容量衰减为每次循环 0.034%）。此外，多层隔膜可轻松集成到高镍阴极（LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2）基锂离子电池中，从而有效抑制循环过程中不希望出现的相变。
          
这些发现表明“间隙填充”材料在制造多功能隔膜方面的潜力，并推动了柱状夹层结构在储能应用中的发展。
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参考文献
Peng Yang, et al, A Versatile Metal-Organic-Framework Pillared Interlayer Design for High-Capacity and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414770
DOI: 10.1002/anie.202414770
https://doi.org/10.1002/anie.202414770
          
8.Angew：一种室温锂补充策略，可直接重复利用降解的 LiFePO4 电极
磷酸铁锂 (LFP) 电池的可持续发展呼唤废旧 LFP (SLFP) 的有效回收技术。即使是先进的直接材料再生 (DMR) 方法，仍然需要包括分离、再生和电极再制造过程在内的多个步骤。为了避免这些复杂性，需要新的再生方法，通过恢复 SLFP 电极而不损坏其结构来实现直接电极再利用 (DER)。    
          
这里，同济大学Renyuan Zhang，华中科技大学Long Qie等人选择 0.1M 三乙基硼氢化锂/四氢呋喃溶液作为锂化/再生试剂来补充锂损失并再生 SLFP 电极，该溶液具有适当的还原能力，可以将 SLFP 中的 Fe3+ 还原为 Fe2+，而不会与铝集流体合金化。
          
文章要点
1）通过将 SLFP 电极浸泡在锂化溶液中，我们在室温下仅在6分钟内就成功地恢复了 SLFP 电极的晶体结构和电化学活性，并保持了结构完整性。
          
2）直接重复使用时，再生的LFP电极即使在空气中暴露3个月后仍具有162.6 mAh g-1的高比容量。与DMR方法相比，DER策略具有显著的经济和环境效益。
          
这项研究为使用大尺寸LFP电极回收废旧刀片电池提供了及时和创新的解决方案，促进了LFP电池的闭环发展。    
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参考文献：
Dan Yang, et al, A Room-Temperature Lithium-Restocking Strategy for the Direct Reuse of Degraded LiFePO4 Electrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409929
DOI: 10.1002/anie.202409929
https://doi.org/10.1002/anie.202409929




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