纳米前沿顶刊日报 20181115

纳米人

2018-11-15

1. Nat. Chem.：双金属Li/Na-O₂电池！

可充质子性碱金属-O₂电池凭借其超高的能量密度而广受关注。然而，枝晶生长、金属负极的裂缝以及腐蚀性氧化会导致电池循环性能下降并容易引发安全隐患。因此，理解反应机理并改善金属负极电化学沉积剥离的性能至关重要。在本文中，研究人员报道了利用Li-Na合金作为金属负极和电解液添加剂实现具有优异循环性能的双金属非质子性碱金属-O₂电池。电化学研究结果表明金属的沉积剥离以及原位生成的刚柔并济的钝化膜能够抑制枝晶生长、缓冲体积膨胀、抑制电极裂缝、避免电解液消耗和确保良好的电子传输效率。

Ma J, Meng F, et al. Prevention ofdendrite growth and volume expansion to give high-performance aproticbimetallic Li-Na alloy–O₂ batteries[J]. Nature Chemistry, 2018.

DOI: 10.1038/s41557-018-0166-9

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0166-9.pdf

2. 耶鲁大学JACS：Myrocin的合成及其抗肿瘤的活性形式

可抗增殖抗菌的真菌代谢物被称为myrocins。基于计算研究和文献调研，Economou等人对myrocins二酚7的生物活性形式进行了研究。实验开发设计一条短的有对映选择性的合成二酚7的途径，具有38%的产率。随后为了验证前期的假设，实验对二酚7抗增殖活性和生物学目标进行了研究。这一工作首次直接获得了二酚7，为阐明myrocins与DNA的相互作用模式奠定了理论基础。

Economou C, Tomanik M, et al. Synthesis of myrocin G,the putative active form of the myrocin antitumor antibiotics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b10891

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b10891

3. Angew.：锌空电池-铁钴纳米合金嵌入氮掺杂3D碳基质中作为双功能催化剂

迫切需要高效低成本的双功能电催化剂来介导锌空气电池（ZAB）中的ORR和OER，该类催化剂应提供二元活性位点和转移氧基物质和电子的能力。Lei Wang和Honggang Fu团队设计一种双功能3D催化剂，由嵌入N掺杂竹节状CNT中的CoFe合金纳米粒子与RGO纳米片缠绕而成（CoFe/N-GCT）。碳化路线衍生自CoFe普鲁士蓝类似物（PBA），三聚氰胺和GO。CoFe PBA可以形成紧密的CoFe合金结构，三聚氰胺是合成N掺杂CNT的有效碳源，与rGO纳米片纠缠在一起形成三维网络结构。合成的CoFe/N-GCT用作ORR和OER的高效电催化剂。原位XAFS揭示 ZAB中ORR/OER的反应原理，OOH*和O*中间体分别诱导Fe-Fe和Co-Co键长度的变化，表明Fe和Co物种对ORR/OER过程是至关重要的。与贵金属基准（Pt/C和RuO₂）催化剂相比，该材料可以驱动液态和全固态ZAB，从而实现更长的循环寿命和更高的电池效率，全固态电池即使在弯曲时也具有出色的寿命和效率。

Liu X,Wang L, Yu P, et al. A Stable Bifunctional Catalyst for Rechargeable Zinc–Air Batteries: Iron–Cobalt Nanoparticles Embedded in a Nitrogen‐Doped 3D Carbon Matrix[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI:10.1002/anie.201809009

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201809009

4. AM封面：锌空电池-三元Ni₄₆Co₄₀Fe₁₄纳米合金氧电催化剂

开发替代贵金属的ORR和OER电催化剂是高效锌空气电池（ZAB）的关键。研究人员通过超临界反应和随后在900 ℃热处理制备出了一种均匀的三元Ni₄₆Co₄₀Fe₁₄纳米合金，其尺寸分布为30-60 nm，分散在碳基质中，作为高效双功能电催化剂（C@NCF-900）。原位XAS揭示了C@NCF-900的位点选择性反应用于ORR/OER的合理机制，其导致高性能和耐久性。DFT计算结果表明因为过渡金属之间的电荷转移增加和额外的Fe元素的影响，导致C@NCF-900具有比PGM和C@NC-900更低的过电位。在所有过渡金属基电催化剂中，C@NCF-900在0.1 M KOH的半波电位（0.93 V）表现出最高的ORR性能。C@NCF-900在10000次循环后表现出可忽略不计的活性衰减，具有极低的还原（0.006V）。C@NCF-900表现出优异的ORR/OER活性，在ZAB中，C@NCF-900在58％的DOD_Zn下展示了优异的循环性能。

Nam G, SonY, Park S O, et al. A Ternary Ni₄₆Co₄₀Fe₁₄ Nanoalloy‐Based Oxygen Electrocatalyst for Highly Efficient Rechargeable Zinc-Air Batteries[J]. Advanced Materials, 2018.

DOI: 10.1002/adma.201803372

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803372

5. AM：锂离子电池-功能性添加剂以稳定含LiPF₆的碳酸盐基电解质

锂离子电池电解质中含有的LiPF₆降解产生的反应性物质会对电池性能造成严重影响，因此考虑在电解质中添加一种功能添加剂，既可以调节电极界面结构，又可以消除或者使降解后的反应性物质失活。本篇综述就详细讲述了LiPF₆在电解质中降解的致命影响，并确定了含LiPF₆电解质中电极-电解质界面失效机理的关键因素，重点讨论了开发具有独特清除活性物质能力的功能性添加剂的最新进展：（i）对不需要的物种具有高选择性和亲和力的清除剂；（ii）LiPF₆解离离子配对的促进剂，利用上述添加剂可以有效地缓解电解质不稳定性导致的电池性能下降和寿命缩短。该综述对含LiPF₆电解质失效的深入机理理解和目前开发的有效清除材料添加剂所呈现的进展，为电解质技术向即将到来的高能量密度LIB的飞跃开辟了新的可能性。

Han J, KimK, Lee Y, et al. Scavenging Materials to Stabilize LiPF₆-Containing Carbonate-Based Electrolytes for Li-Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2018.

DOI:10.1002/adma.201804822

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804822

6. 天大EES：低起始电位晶界调控的a-Si/TiO₂/Au光电阴极上光电催化CO₂还原制合成气

在水介质中，使用光电化学（PEC）的方法进行CO₂还原反应（CRR），是以太阳和水作为能量和电子源生产可再生燃料的最有前途的方法之一。但是，由于CO₂还原需要较大的过电位，高偏压仍然是目前实现显著转化的前提条件。该通讯主要报道了，在非晶硅负载了Au催化剂，构筑了大量的晶界，在较低的起始电压下，实现了光电催化CO₂还原。在较宽的电压范围内（从-0.1 V RHE到0.4 V RHE）生成了合成气CO/H₂（1:2和1:1），半电池的转化效率0.42%。

Li C, Wang T, Liu B, et al. Photoelectrochemical CO₂ reductionto adjustable syngas on grain-boundary-mediated a-Si/TiO₂/Auphotocathodes with low onset potentials[J]. Energy & Environmental Science,2019.

DOI：10.1039/C8EE02768D

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02768d#!divAbstract

7. ACS Energy Lett.：锂金属电池中化学串扰的不利影响

界面稳定性是锂金属电池（LMB）长期循环的关键因素之一。尽管在LIB中已经对交叉污染现象进行了充分研究，但在LMB中很少报道类似的现象。鉴于此，研究人员揭示了LMB中含有LiPF₆/碳酸盐电解质的化学“串扰”行为及其对正极表面和电化学性能的不利影响，除了Li金属失效，对 Li枝晶生长和电极极化，CEI稳定性和LMB的循环性能都具有显著影响，即使替换Li负极不能完全恢复其容量。XPS表明了Li金属循环可以引起CEI结构的显著变化，使其具有过量的LiF沉淀和聚醚化合物。深度表面分析和组成变化表明Li金属的高反应性加速LiPF₆盐分解并因此引起液体电解质的化学老化，特别是含有HF，CH_xF_y和POF_x(OH)_y以及羧基(>C=O)的氟化物可以溶解在电解质中，然后扩散穿过隔膜并沉积在正极表面上，从而形成高电阻的CEI。研究人员进一步引入了选择性Li⁺渗透PE/PD/PE隔膜，以减轻化学交叉并延缓CEI降解，该隔膜可以有效地减轻有害的化学串扰并增强正极稳定性。

Lee H, LimH, Ren X, et al. Detrimental Effects of Chemical Crossover from Lithium Anodeto Cathode in Rechargeable Lithium Metal Batteries[J]. ACS Energy Letters,2018.

DOI:10.1021/acsenergylett.8b01819

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b01819

8. ACS Nano：核壳Bi₂S纳米线@N掺杂碳电极高性能锂电的机理

高性能LIB通常由异质复合电极构成，这些异质复合电极设计能够改善电池性能取决于对多种活性组分的机理及其协同作用或权衡效应的基本理解。研究人员报道了核-壳Bi₂S₃@N掺杂碳复合负极的制备和深入分析，该材料包括活性Bi₂S₃ 纳米线(NW)核，外部N掺杂介孔C壳，以及核壳之间的中空空间。通过原位TEM、原位XRD、原位SAED，原位核磁共振和计算模型，研究人员阐明了Bi₂S₃@C NW负极的相变，结构演变和锂化动力学的主要机制。原位TEM和有限元模拟结果表明，Bi₂S₃-NW核与碳壳之间的空心空间可以有效地适应Bi₂S₃锂化引起的膨胀，而不会破坏C壳。这项工作揭示了异质复合电极的锂化机制和机械行为，阐明了金属硫化物材料中复杂多步反应的机理理解。

Zhao L, WuH, Yang C, et al. Mechanistic Origin of the High Performance of Yolk@Shell Bi₂S₃@N-DopedCarbon Nanowire Electrodes[J]. ACS Nano, 2018.

DOI:10.1021/acsnano.8b07319

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b07319

9. ACS Nano：超小黑磷量子点用于肿瘤放疗增敏

放疗存在有缺氧细胞的抗辐射、过量辐射会损伤邻近的健康组织以及其他副作用等缺陷。因此，开发研究放疗增敏剂是非常重要的研究。Chan等人设计并制备了一种基于聚乳酸-聚乙醇酸(PLGA)和超小黑磷量子点(BPQDs)的纳米系统，以实现精确的肿瘤放疗增敏。实验采用PLGA纳米颗粒作为载体来包装BPQDs，以避免其在血液循环过程中的脱靶和被快速降解，并且这种带有靶向多肽(RGD)的纳米系统会在肿瘤组织中有效积累。纳米材料的2,3-二甲基马来酸酐(DMMA)外壳会在酸性微环境中分解，使得纳米颗粒带正电，从而有利于其被细胞吸收并利用谷胱甘肽的还原作用触发其释放BPQDs，使肿瘤细胞对放射治疗更加敏感。体内研究则表明这种纳米系统具有极好的放疗增敏效果。

Chan L, Gao P, et al. Sequentially Triggered DeliverySystem of Black Phosphorus Quantum Dots with Surface Charge Switching Ability for Precise Tumor Radiosensitization[J]. ACS Nano, 2018.

DOI: 10.1021/acsnano.8b06483

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b06483

10. ACS Nano：表皮生长因子受体递送化疗药物用于治疗胰腺癌

胰腺癌PCa是最致命的恶性肿瘤之一，而目前已有的治疗方案普遍效果很差。Du等人设计了一种靶向自组装两亲性肽纳米颗粒(GENP)的表皮生长因子受体(EGFR)来同递送吉西他滨和奥拉帕尼治疗PCa。这种GENP稳定性好并具有较高的包封效率，可以在肿瘤环境中协同释放两种药物。而吉西他滨和奥拉帕尼也具有较强的协同作用，通过纳米颗粒的负载可以延长这两种药物的半衰期，使它们在体内的肿瘤积累达到最佳水平。在小鼠PCa模型中，这种载药的纳米颗粒能够显著抑制肿瘤生长，并且副作用非常小。该研究证明了通过GENP药物联合递送DNA损伤剂和PARP抑制剂是治疗胰腺癌的一种很有前途的方法。

Du C, Qi YQ, et al. Epidermal Growth Factor Receptor Targeting Peptide Nanoparticles Simultaneously Deliver Gemcitabine and Olaparib to Treat PancreaticCancer with Breast Cancer 2 (BRCA2) Mutation[J]. ACS Nano, 2018.

DOI:10.1021/acsnano.8b01573

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b01573