Nature Materials：钠离子电池！
纳米技术
2024-10-29
1. 通过化学合成方法，得到c-Na2V2(PO4)3；2. 发现化学合成方法得到c-Na2V2(PO4)3的晶体结构与电化学形成的结构不同；3. 发现通过化学合成得到c-Na2V2(PO4)3具有更高的电池容量。皮卡第儒勒-凡尔纳大学Christian Masquelier、波尔多大学Laurence Croguennec、新加坡国立大学Pieremanuele Canepa等通过直接合成的方式得到钠超离子导体（Na super ionic conductor）类型的单一晶相NaxV2(PO4)3（1.5≤x≤2.5）。通常煅烧Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3的混合物能够得到c-Na2V2(PO4)3，这种化学合成的样品具有独特的Na离子分布（Na(1)位点的占据仅为0.66(4)）。但是通过电化学方法得到的e-Na2V2(PO4)3，的Na占据数接近1。 与传统的Na3V2(PO4)3不同，化学合成的NaxV2(PO4)3具有独特的Na+离子脱嵌/插嵌机理，能够在Na+脱嵌/插嵌过程实现连续的电压变化。发现单一晶相Na2V2(PO4)3在Na+脱嵌时的平均电势达到~3.7V vs. Na+/Na，相比于传统Na2V2(PO4)3的Na+/Na脱嵌平均电势为3.37V vs. Na+/Na，因此理论能量密度从396.3Wh kg-1增至458.1Wh kg-1。c-Na2V2(PO4)3的电化学和化学方式Na+脱嵌能够实现完全的Na+脱嵌，因此增加能量密度。通过原位XRD测试发现电化学过程中形成了e-Na2V2(PO4)3晶相，因此作者通过各种化学方法合成Na2V2(PO4)3。发现通过将Na3V2(PO4)3和Na1V2(PO4)3煅烧处理，能够在合适的反应物比例和温度（500-550℃）生成单一晶相c-NaxV2(PO4)3（1.5≤x≤2.5）。XRD测试表明当两个Na+脱嵌后，由Na3V3+2(PO4)3变成Na1V4+2(PO4)3，单胞的体积收缩-8.3%。通过SXRD表征1:1的Na3V2(PO4)3/Na1V2(PO4)3混合物在500 ℃煅烧合成单一晶相Na2V2(PO4)3的情况。在加热过程中，发现~300℃两种晶相开始融合产生c-NaxV2(PO4)3晶相，并且在500℃完全反应。在随后的冷却至35℃的过程中，c-NaxV2(PO4)3晶相没有改变或者相分离，除了因为热膨胀导致峰位置向高角度偏移。 通过这种合成技术，将yNa3V2(PO4)3+(1–y)Na1V2(PO4)3混合物煅烧，合成了一系列不同比例的c-NaxV2(PO4)3，其中x=1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5。通过SXRD表征，同样验证在500℃煅烧处理过程中，两个晶相转变为c-NaxV2(PO4)3单一晶相。c-NaxV2(PO4)3归属于R-3c空间群，随着x增加，晶体的衍射峰位置向低角度方向移动。图2. 比较c-Na2V2(PO4)3和e-Na2V2(PO4)3的晶格参数通过Le Bail拟合方法研究晶体结构，发现当c-NaxV2(PO4)3的Na含量从2.5变为1.5，晶胞的体积（V/Z）逐渐减少。因此，报道了单一晶相随着Na+含量的改变，晶格的体积发生连续的变化。使用Rietveld精修方法对比e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3的Na占据数和V-O距离，发现e-Na2V2(PO4)3(电化学过程形成)和c-Na2V2(PO4)3(化学合成)具有类似的NASICON结构，但是Na离子占据明显区别。其中，e-Na2V2(PO4)3的Na(1)位点完全占据，Na(2)位点占据比例为1/3。但是，e-Na2V2(PO4)3的Na(1)位点只有2/3占据，其余的Na+位于Na(2)位点，Na(2)的占据数为0.55(3)。通过分析晶体的V-V距离同样验证这个结果。作者发现，制备c-Na2V2(PO4)3需要比较高的温度（~500 ℃）是因为主要占据位点是Na(1)。表1. 计算Na1V2(PO4)3, Na1.5V2(PO4)3, Na2V2(PO4)3的晶格参数而且，理论计算结果能够支持实验结果。300 K温度Na3V2(PO4)3和Na1V2(PO4)3的电化学反应没有产生单一晶相，但是在T>500 K，Na2V2(PO4)3的稳定区间扩大，e-Na2V2(PO4)3能够作为独立的热力学稳定单一晶相。理论计算结果验证了能够形成结构无序的Na1V2(PO4)3, Na1.5V2(PO4)3, Na2V2(PO4)3的可能性，通过以不同的比例占据Na(1)和Na(2)位点，这说明电化学与化学合成方法得到不同的晶相是可能的。发现局部V位点的价态改变能够影响Na离子的稳定结构所在的位置，因此降低迁移能垒增强Na+离子的增强跳跃扩散率（jump diffusivity），并且使得能够确保最后的Na+脱嵌。通过第一性原理计算了不同Na空位排序时的e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3的能量，计算结果明确给出了e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3排序结构区别的原理。计算结果显示电化学合成得到的e-Na2V2(PO4)3处于基态，化学合成方法得到的c-Na2V2(PO4)3处于亚稳态。其中，Na(1)位点的部分占据导致增加单胞的体积，但是导致能量产生较小的变化，导致结构由有序向无序的变化。当x=1, 1.5, 2.0时，Na空位排布的NaxV2(PO4)3能够在室温得到，这个结果表明由于NASICON结构的Na溶解性较高，因此能够通过电化学方法生成c-NaxV2(PO4)3晶相。 研究c-Na2V2(PO4)3的电化学性质，并且与Na3V2(PO4)3的电化学性能对比。在首个两圈充放电循环过程中，发现c-Na2V2(PO4)3具有斜坡电压现象，与传统Na3V2(PO4)3不同。c-Na2V2(PO4)3的首圈充放电容量分别为112mAh g-1和104mAh g-1。当第一圈充电过程中能够脱嵌1.8 Na+，说明充电后残留的Na+少于1，这个现象非常重要，因为其他V基NASICON材料在充电后仍然有1个Na+。此外，Na2V2(PO4)3在更高的压力运行。通过电压-组成的变化，可以分为两个区域，分别为3.42V和4.12V vs Na。在~4.10V，c-Na2V2(PO4)3的氧化还原活性比传统Na3V2(PO4)3的理论容量高15.5%，在29圈循环后的放电容量达到104mAh g-1。通过恒电流间歇滴定GITT（galvanostatic intermittent titration technique）实验说明充放电过程中，具有非常小的过电势（10-30mV），说明非常好的Na+离子扩散动力学。通过团簇展开法（local cluster expansion）评价不同晶相的Na+离子扩散能垒，发现电化学基态（e-GS）具有完全占据的Na(1)，亚稳态的α-态Na(1)占据数为0.75，亚稳的β-态Na(1)占据数为0.5。Na(1)和Na(2)之间的Na+迁移随着亚稳态而降低，e-GS的Na+离子迁移能垒为744.9meV，α-态的离子迁移能垒为602.3meV，β-态的离子迁移能垒为438.0meV。 图4. 电池充放电过程中c-Na2V2(PO4)3的结构变化通过原位SXRD表征Na2V2(PO4)3的Na+脱嵌/插嵌机理。在倍率为C/9（Na+的脱嵌时间~9h），表征1.0~4.4V vs Na+/Na的结构变化。表征发现XRD峰发生连续偏移，在放电/充电过程中向高/低Q空间移动，对应于晶胞体积逐渐的降低/增加。 与Na3V2(PO4)3具有两个晶相（Na3V2(PO4)3–Na2V2(PO4)3和Na2V2(PO4)3–Na1V2(PO4)3）的现象不同，c-Na2V2(PO4)3的Na+脱嵌机理完全不同：包括斜坡电压部分不同的成分和全固溶体机理。作者认为e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3的Na(1)位点在不同占据数的情况具有不同的机理。特别有趣的是，c-Na2V2(PO4)3的在电化学行为是可逆的，有利于大量的循环电化学过程，这与Na4MnV(PO4)3或Na4FeV(PO4)3等V掺杂的材料不同（具有不对称的电化学行为）。通过原位SXRD表征进行定量结构分析，同样说明c-Na2V2(PO4)3在充放电过程中，具有可逆的电化学行为。图5. 在x接近0时NaxV2(PO4)3的XRD为了将c-Na2V2(PO4)3完全氧化，在充电结束后，使用化学剥离方法处理c-Na2V2(PO4)3。并且对XRD数据进行Rietveld精修，与充电结束状态的晶相相比，化学脱嵌相（chemically deintercalated phase）的晶体结构a参数进一步降低，但是c和V/Z微弱的增加。在化学脱嵌后的Na(1)和Na(2)占据数目变为0，说明化学氧化反应后Na完全脱嵌。而且，V-O化学键的长度同样验证这个观点。因此，能够得到不含碱金属离子的V2(PO4)3，这种结构具有比NaxV2(PO4)3更小的V/Z。 这项研究表明通过合成直接得到一种结构不同的NASICON结构。NASICON具有优异的结构调控能力，不仅能够使用许多过渡金属进行掺杂，而且能够用于开发NASICON的新型结构，比如含有氧化还原能力的过渡金属取代（Ti, V, Fe, Mn）。Park, S., Wang, Z., Choudhary, K. et al. Obtaining V2(PO4)3 by sodium extraction from single-phase NaxV2(PO4)3 (1 < x < 3) positive electrode materials. Nat. Mater. (2024)DOI: 10.1038/s41563-024-02023-7https://www.nature.com/articles/s41563-024-02023-7
