Mn单原子催化Angew，施剑林院士团队JACS，黑龙江大学Nature Commun等成果速递 |顶刊日报20241028
纳米人
2024-10-29
1.清华大学&福州大学Angew：N,O配位Mn单原子电催化还原制备H2O22电子氧还原反应（2e- ORR）是合成H2O2的重要方法，自然界中含有Mn的酶能够将活性氧转化为H2O2，但是能够催化2e- ORR的Mn异相催化剂非常罕见。有鉴于此，清华大学陈晨、彭卿、福州大学庄泽文副教授等报道受到自然界启发的Mn单原子电催化剂，这种Mn单原子含有N,O共配位，以碳点作为载体。1）制备的Mn CD/C催化剂具有优异的2e- ORR催化活性，启动电压为0.786V，最大的H2O2选择性达到95.8%。Mn CD/C催化剂能够在200mA cm-2电流密度连续50 h制备0.1 M H2O2溶液，没有显著的性能损失或者法拉第效率降低，说明具有应用前景。这种优异的性能归因于将Mn原子位点修饰在碳点载体上。理论计算说明N,O共配位结构和丰富的氧官能团改善Mn位点的*OOH中间体的结合能，从而达到火山图的顶端。 2）这项工作表明碳点能够作为多功能的平台调控单原子催化剂的微环境，从而有助于理性设计自然界启发的催化剂。 Yuan Zeng, Xin Tan, Zewen Zhuang, Chen Chen, Qing Peng, Nature-inspired N, O Co-Coordinated Manganese Single-Atom Catalyst for Efficient Hydrogen Peroxide Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416715https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024167152.华中科技大学&电子科技大学Angew：碳纳米笼载体上构筑NiN4Br实现优异的电催化还原CO2 设计高效催化剂用于膜电解槽CO2电化学还原面临着巨大的困难。有鉴于此，华中科技大学夏宝玉教授、电子科技大学陈俊松教授、吴睿副研究员等通过NaBr限域热解策略合成不对称配位Ni单原子，这种不对称Ni原子具有轴向Br配位的NiN4Br，修饰在Br/N共掺杂的碳纳米笼载体上。1）Ni-NBr-C催化剂在MEA器件的50-350mA cm-2电流密度区间内都具有高CO法拉第效率（>97%）。在85h长时间操作中，能够稳定输出2.66±0.2V电压和350mA cm-2电流密度，表明其工业级应用的前景。2）通过先进的表征技术和理论计算，说明Br配位和掺杂能够增强本征催化活性，独特的孔结构产生改善的传质效率。Bao Yu Xia, Yingxi lin, Chenfeng xia, Zhaozhao Zhu, Junjie wang, Huiting Niu, Shuning Gong, Zhao Li, Na Yang, Junsong chen, Rui Wu, Carbon Nanocage Supported Asymmetrically Coordinated Nickle Single-Atom for Enhanced CO2 Electroreduction in Membrane Electrode Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202414569https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024145693.Angew：CuS-Bi2WO6异质结光催化还原CO2光催化还原CO2是光催化制备高附加值太阳燃料的重要技术，但是光催化的界面电荷输运对光催化反应性能具有显著的阻碍。有鉴于此，中国地质大学黄洪伟教授、 郑州大学李俊教授、武汉理工大学李能教授等报道为了解决这个困难，设计开发了2D/2D的p-n异质结CuS-Bi2WO6（CS-BWO）。通过两步串联的水热反应合成反应，得到这种连接较好并且界面晶格匹配较好的2D/2D异质结。1）CS与BWO的异质结结构形成较强的界面电场，由于功函差异和界面连接和晶格匹配，因此提供快速电荷转移的通道。通过p-n异质结促进Cu向Bi电子转移，因此Bi位点形成较高的电子密度和低氧化态。BWO纳米片的Bi位点有助于CO2分子的吸附和活化，生成高覆盖度的b-CO32-，CS能够作为光吸收材料提供丰富的光生电子，光生电子注入BWO的导带用于光催化还原CO2。2）这种p-n异质结CS-BWO生成CO和CH4的产量分别达到33.9μmol g-1 h-1和16.4μmol g-1 h-1，比CS、BWO、或者CS-BWO混合物的性能更好。这项研究开发了一种创新设计策略构筑高活性异质结光催化剂进行CO2转化为高附加值太阳燃料。 Jiaqi Tian, Yangyang Zhang, Zuhao Shi, Zhongyi Liu, Zaiwang Zhao, Jun Li, Neng Li, Hongwei Huang, Enabling Interfacial Lattice Matching by Selective Epitaxial Growth of CuS Crystals on Bi2WO6 Nanosheets for Efficient CO2 Photoreduction into Solar Fuels, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418496https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024184964.施剑林院士团队JACS：氧空穴促进合成原子有序Pt合金纳米粒子用于燃料电池催化剂人们发现Pt金属间催化剂是能够用于质子交换膜燃料电池的高活性ORR电催化剂，但是目前Pt金属间催化剂面临着难以合成规则且超小的纳米粒子。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、崔香枝研究员等报道氧空穴原子扩散策略，实现了通过机械合金化，降低原子无序变成有序的改变的能垒，通过强M-O-C化学键抵抗颗粒烧结。1）这种合成技术得到纳米尺寸的核壳结构，以规则的PtM作为核，以2~3层原子厚度的Pt作为壳。而且这种合成方法能够拓展合成多组分PtM体系，包括M=Co, FeCo, FeCoNi, FeCoNiGa。 2）通过压缩应力形成的电子富集Pt壳层产生Fermi能级之下的增强反键轨道占据，加快OH*脱附动力学。优化的PtCo-O/C-6催化剂具有优异的ORR性能，质量活性达到1.28A mgPt-1（0.9 ViR-free），H2-O2燃料电池或H2-空气燃料电池的峰值功率密度达到2.38/1.25W cm-1。而且具有优异的稳定性，在50h的持久性测试过程中性能损失仅为~1%。此外，作者建立了有序金属间催化剂形成机理与空穴之间的关系。这项研究开发了大规模制备规则有序纳米尺寸Pt金属间催化剂的普适性方法。 Fantao Kong, Yifan Huang, Xu Yu, Min Li, Kunming Song, Qiuyun Guo, Xiangzhi Cui*, and Jianlin Shi*, Oxygen Vacancy-Mediated Synthesis of Inter-Atomically Ordered Ultrafine Pt-Alloy Nanoparticles for Enhanced Fuel Cell Performance, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07185https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c071855.新加坡国立大学JACS：氧化物演变Cu催化剂具有两个催化活性位点Cu是具有发展前景的电催化还原NO3-催化剂但是通常反应中间体NO2-脱附降低NH3的产量和法拉第效率。有鉴于此，新加坡国立大学林彦玮 (Yanwei Lum)等报道发现这种NO2-脱附在氧化物形成的Cu催化剂上没有发生，这是因为氧化物生成的Cu催化剂具有两个协同作用的催化活性位点。 1）在氧化物演变的Cu催化剂上，存在两个协同作用的催化活性位点，一个用于NO3-→NO2-，另一个用于NO2-→NH3。因此，氧化物衍生得到的Cu催化剂在使用NO3-/NO2-混合原料相比于NO3-或NO2-纯样品原料时，具有更高的NH3产量。在标准的Cu催化剂未曾发现这种催化活性增强的效果，这是因为标准的Cu催化剂只含有一个催化活性位点。2）通过ATR-DRIFT表征和15NO3-/14NO2-同位素标记实验，验证了催化剂的双位点猜测的正确性。通过两类吸附位点的理论计算模拟成功验证，这些研究结果有助于推动催化活性位点的设计。
Jiguang Zhang, Linrong Huang, Weng Weei Tjiu, Chao Wu, Mingsheng Zhang, Surani Bin Dolmanan, Sibo Wang, Meng Wang, Shibo Xi, Zainul Aabdin, and Yanwei Lum*, Evidence for Distinct Active Sites on Oxide-Derived Cu for Electrochemical Nitrate Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c13219https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132196.黑龙江大学Nature Commun：硼掺杂C3N4修饰FeOOH和CoOx光催化合成H2O2石墨氮化碳g-C3N4在人工光合成H2O2越来越受到关注，但是性能受到缓慢的氧还原反应（ORR）动力学和短激发态电子寿命的阻碍。有鉴于此，黑龙江大学井立强、Ji Bian、张紫晴等开发了一种掺杂B的g-C3N4（BCN），修饰配位不饱和FeOOH和CoOx簇，在没有加入牺牲剂的情况下从水和氧气中进行光催化合成H2O2。1）与g-C3N4相比，这种催化剂在可见光下的活性提高了30倍，太阳能到化学产物的转换效率为0.75%，在已报道的g-C3N4的光催化剂中处于领先位置。2）通过原位微秒瞬态吸收光谱表明，氧还原反应的电子转移效率达到34.1%。实验和理论结果表明，CoOx引发空穴-水氧化，延长电子寿命，FeOOH接受电子并促进氧气分子的活化。有趣的是，发现直接一步两电子反应途径生产H2O2的关键在于配位不饱和FeOOH来调节O2的Pauling型吸附构型，并且稳定过氧化物物种，抑制超氧自由基的形成。
Liu, P., Liang, T., Li, Y. et al. Photocatalytic H2O2 production over boron-doped g-C3N4 containing coordinatively unsaturated FeOOH sites and CoOx clusters. Nat Commun 15, 9224 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-53482-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-53482-07.Nature Commun ：准一维 Si/Ag(001) 表面合金中的双五边形硅链硅表面合金和硅化物纳米层作为集成电路器件中的接触材料非常重要。近日，意大利CNR-ISM研究所Fabio Ronci，Conor Hogan等人证明了亚单层 Si/Ag(001) 表面重构具有有趣的拓扑特性，该重构由基于平面双五边形 Si 部分链的准一维 Si-Ag 表面合金组成。1）该几何结构是使用密度泛函理论计算、扫描隧道显微镜和掠入射 x 射线衍射模拟相结合的方法确定的，并产生了与光发射测量结果高度一致的电子结构。2）这项研究为二维材料和异质结构中的五边形几何结构提供了进一步的证据，并阐明了表面合金化在稳定其形成方面的重要性。Hogan, C., Sette, A., Saroka, V.A. et al. Double-pentagon silicon chains in a quasi-1D Si/Ag(001) surface alloy. Nat Commun 15, 9242 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53589-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-53589-48.港城大楼雄文Adv Mater综述：单原子电催化/光催化合成H2O2通过2e- O2还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）进行电化学/光化学合成H2O2为按照需求现场制备技术提供可行的策略。开发强劲和选择性的催化活性位点是增强电催化/光催化合成H2O2的关键。单原子催化剂作为孤立的活性位点，具有吸引人的催化活性和催化反应机理。 有鉴于此，香港城市大学楼雄文教授、栾德艳等首次通过综述系统的总结了金属/非金属单原子催化剂在电催化/光催化2e- ORR制备H2O2的发展，以及催化反应过程中活性位点的动态变化。1）总结并且讨论了单原子催化位点2r- WOR制备H2O2的发展情况。对催化剂的局部物理化学环境对于孤立催化活性位点的电子结构和催化反应行为的影响进行总结，而且对原子尺度的催化反应机理进行详细讨论。 2）这项综述同样讨论了目前开发先进的化学转化技术中制备H2O2的应用。最后，对单原子催化剂的发展前景进行总结，对单原子在电催化/光催化合成H2O2以及其他的先进催化技术提供指引。
Yunxiang Li, Deyan Luan, Xiong Wen (David) Lou, Engineering of Single-Atomic Sites for Electro- and Photo-Catalytic H2O2 Production, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412386https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412386
