Nature Mater.经典综述：等离激元光催化！

中科幻彩

2018-11-19

近年来，人们对太阳能的捕获和转换产生了新的研究兴趣。在各种技术中，使用光催化剂将太阳能直接转化为化学能已受到极大的关注。尽管非均相的光催化剂几乎是半导体，但最近已经证明贵金属（主要是银和金）的等离激元纳米结构在光催化方面也显示出重要的应用前景。因此，今天给大家介绍一篇经典的Nature Material综述（Nature materials, 2011, 10(12): 911.），系统的谈一下等离激元金属纳米结构光催化剂在太阳能到化学能的有效转换方面的应用。

在这里，我们将要回顾在光催化领域使用等离激元金属纳米结构的最新进展，同时专注于含有半导体和金属纳米结构的复合光催化剂上的等离激元增强水分解反应。根据数值模拟（COMSOL或者FDTD）设计相关的纳米结构，会达到事半功倍效果。另外涉及到光催化机理的解释，也一般依赖于数值模拟计算结果。

原文链接：https://www.nature.com/articles/nmat3151

自发表以来，本文已被引用2500多次！

等离激元金属纳米结构的特征在于它们通过表面等离子共振（SPR）的激发与共振光子的强相互作用。SPR可以被描述为共振光子诱导的价电子的集体振荡，当光子的频率与表面电子的固有频率相匹配时耦合一种共振的极化子。共振极化子波长对于不同的金属是不同的。例如，金，银和铜纳米结构在与紫外（UV）和可见光相互作用时表现出不同的共振行为（图1a）。由于大部分太阳的能量由紫外-可见光子组成，所以这些贵金属特别受关注。

共振波长和SPR强度不仅取决于金属的性质，还取决于金属纳米结构的尺寸和形状。通过操纵等离激元纳米粒子的组成，形状和大小（分别为图1a-c），可以设计出与整个太阳光谱相互作用的纳米结构。

如图1所示，SPR的特征在于在纳米结构附近强束缚空间非均匀的振荡电磁场。SPR基本上用于将光流（光子的能量）集中在纳米结构周围的小体积中。对于孤立粒子表面，电场强度增强能达到~10³倍（图1d，e），对于两个相隔~1nm的粒子增强效果更显著，大于10⁶倍（图1f，g）。在纳米间隙处具有非常高强度电场，这被称为热点。表面等离激元通过共振光子的辐射衰减，这是较大等离激元纳米结构（对于Ag，>50nm）的特征；较小粒子（<30nm）的特征是高能电子的形成，这些高能电子可以转移到周围介电环境中。

图1 等离激元粒子的性质

a，球形Ag（38±12 nm直径），Au（25±5 nm）和Cu（133±23 nm）粒子的归一化消光光谱。太阳辐射强度（来自国家可再生能源实验室的空气质量太阳光谱数据http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/）也以黑色显示。金属消光是表面等离子共振激发的结果。虚线部分金属消光表明带间跃迁（即这些区域没有表面等离激元共振）。 b，Ag的归一化消光光谱线，立方体和球形纳米粒子。线形颗粒直径为90±12nm，纵横比> 30，立方颗粒边长为79±12nm球形颗粒的直径为38±12nm。 c，Ag纳米立方体的归一化消光光谱与尺寸（56±8 nm，79±13 nm和129±7 nm）的函数关系分别对应于橙色，红色和蓝色光谱。插图显示了悬浮在乙醇中的三个纳米立方体样品的照片。d，从75 nm Ag立方体的数值仿真模拟中得到SPR峰值波长（420 nm）处电场强度增强的空间分布。e，沿着d中所示的虚线，提取到SPR峰值波长处的电场强度作为距离d的函数。f，由两个75 nm Ag的空间间隙1纳米的立方体数值模拟得到的SPR的电场强度增强（一个立方体旋转45°）。g，增强的电场强度作为沿f中所示的虚线的距离函数。

上述图中a-c的远场谱线和d-g的近场分布均是由数值仿真模拟计算出来的，COMSOL软件可以在计算远场的消光谱线的同时直接提取出近场电磁增强分布，这将有利于等离激元增强催化过程中的机理分析。其实，本质上等离激元增强光催化主要依赖于物理上电磁场增强，再结合转移高能电子，进一步提高半导体材料催化过程中的性能。半导体材料催化过程如下图所示：

图2 半导体光催化机理展示过程

 a，用于水分解的光电化学电池设计（示出了用于n型半导体的工艺）。当用能量超过带隙的光子照射时，在半导体光电阳极中形成激发的电荷载流子。空穴扩散到半导体表面并驱动析氧半反应（2H2O + 4h⁺→O2 + 4H⁺）。收集电子并行进到反电极，在那里它们驱动氢转化半反应（2H⁺ + 2e^-→H2）。 b，基于颗粒的水分解光催化剂。激发的电荷载体（电子和空穴）都可以用于颗粒表面，在那里它们驱动两个半反应，通常是在特殊设计的助催化剂位置。 VB，价带; CB，导带。 c，相对于正常氢电极（NHE），一系列半导体的VB和CB的电势（V）。水分裂半反应相对于NHE的氧化还原电位也用红色虚线表示。为了使水分解反应在热力学上是有利的，带隙应跨越这些氧化还原电位，即CB应具有比析氢电位更高的能量（更多负电位），并且VB应该比氧气能量更低。

图3等离激元增强半导体光催化

  a，在太阳光强度的宽带可见光照射（> 400nm）下，N-TiO₂和Ag / N-TiO₂复合光电极上的氧和氢的演变。添加光激发的Ag纳米颗粒可提高水分解速率。 b，在可见光照射（533nm）下在“阳极TiO₂”和Au / TiO₂光电极上析氧期间产生的光电流（测量反应速率）。 TiO₂样品（不含Au）的可见活性归因于杂质和缺陷态。 c，在TiO₂（黑色方块）和Au / TiO₂复合材料上产生的氢气体积V_H2，其中三种不同的Au负载量相对于TiO₂（红色圆圈，0.25％Au;绿色三角形，1.5％Au;蓝色三角形，2.2％Au）用宽带可见光源（> 400 nm）照射。 d，SPR诱导的电荷转移的机制，在NHE规模上具有近似的能量水平。虚线红线表示水分解氧化还原电位（见图2a）。（i）金属费米能级附近的电子被激发到表面等离激元（SP）状态;（ii）电子转移到附近的半导体粒子;（iii）这激活了电子驱动的过程，例如析氢半反应。e，光学模拟显示由于光激发的Au颗粒引起的SPR增强的电场，渗透到相邻的TiO₂结构中。彩条显示由光源强度归一化的电场强度。

在图3d-e中的描述过程中，很清晰的可以看出，设计增强电场的等离激元结构将有助于提高半导体材料的催化性能。因此借助COMSOL等数值仿真软件不仅可以做光催化课题方向的设计，同时还可以深入的分析光催化过程中的物理机制和电磁响应。最后，相信光学仿真模拟在光催化领域的应用会越来越广泛，帮助该领域科研工作者建立更加清晰物理图像，让科研事半功倍，不再为其苦恼，提高该领域科研文章的档次，成为不可或缺的科研利器。