中科院金属所Nature Mater.：高性能柔性热电材料！

Deer 等

2018-11-20

第一作者：靳群、蒋松

通讯作者：邰凯平、刘畅、高宁

第一单位：中科院金属所-沈阳材料科学国家研究中心

研究亮点：

1. 研发出一种新型碲化铋-碳纳米管复合自支撑热电薄膜，该复合材料表现出与商用块体碲化铋相当的热电性能和良好的弯曲柔性。

2. 提出利用一维碳纳米管束沟槽限制扩散和诱导形核来控制晶体结构有序生长的理论，采用“Bottom-up”的研究思路，从微观结构设计出发赋予材料突出的宏观物理和力学性能。

3. 所提出的材料柔性化设计理论和制备方法可广泛适用于其他层状结构半导体材料体系，在柔性半导体材料和器件领域具有广阔的应用前景。

热电材料研究的重要性

热电材料是一种不需任何外力即可将“热能”与“电能”相互转换的“绿色”能源材料，可利用生活、生产中的废热发电，或在施加偏压条件下实现热量的精准传输，被广泛应用于温差电池供电、微系统芯片控温制冷等领域。

热电材料亟待解决的问题

传统的热电材料多为无机共价键/离子键晶体，例如碲化铋（Bi₂Te₃）是目前应用最广的热电材料，其周期性层状结构内为共价键/离子键连接，而层间为弱范德华力连接，因而具有本征的脆性，不能发生柔性变形。传统热电材料在实际应用中无法紧密贴合具有复杂曲率变化的热源表面（如热源管道、人体体表等），这种不良热接触导致热量散失和较低的热电转化效率；同时也难以适应热电器件在可穿戴电子产品领域日趋微型化和高度集成化发展的需要。因此，高性能柔性热电材料的研发已成为本领域研究的重点和难点。

成果简介

有鉴于此，中科院金属所邰凯平研究员课题组、刘畅研究员课题组与合作者研制出一种高性能碲化铋-单壁碳纳米管（Bi₂Te₃-SWCNT）柔性热电材料。

图1. 具有高度有序结构的Bi₂Te₃-SWCNT复合柔性热电材料的合成示意图

研究人员采用自主设计改进的磁控溅射沉积系统，以具有优异力学和电学性能的自支撑碳纳米管三维网络为骨架，利用亚纳米尺度的碳管束沟槽限制扩散和诱导有序形核以及薄膜材料的温度选择性晶面生长机理，首次制备出具有高度有序显微特征的Bi₂Te₃-SWCNT复合自支撑热电薄膜材料。

高度有序微结构表征

该复合材料具有纳米孔隙结构，沉积的Bi₂Te₃纳米晶粒紧密附着于碳纳米管束表面，且具有高度（000l）面织构，Bi₂Te₃<-12-10>晶向平行于碳纳米管束轴线，相邻Bi₂Te₃纳米晶粒间为小角度取向倾转晶界。

图2. 具有高度有序结构的 Bi₂Te₃-SWCNT透射电镜结构表征

Bi₂Te₃（000l）面织构有利于提高载流子面内传导，小角度晶界能进一步降低其对于传导载流子的散射作用，纳米孔隙结构和Bi₂Te₃-SWCNT界面等缺陷起到散射声子降低热导率的作用。结合分子动力学模拟研究显示在这种（000l）面织构中，经弱范德华力连接的-Te₁-Te₁-原子面平行于复合薄膜自由表面，范德华力层间的相对运动是复合薄膜沿面外弯曲变形时表现出良好柔性的重要机制，相邻Bi₂Te₃<-12-10>晶向高度取向一致，且为（000l）范德华力晶面上的易滑移方向，这有利于范德华层间位移在相邻晶粒间的传递。此外，纳米孔隙结构也有利于容纳材料柔性变形时的相对位移，进一步提高柔性变形能力。

图3. Bi₂Te₃-SWCNT复合薄膜扫描电镜结构表征及织构特性XRD表征

模拟计算与性能测试

独特的显微结构赋予该复合材料RT至100摄氏度范围内，沿（000l）面内方向的热电优值（ZT）高达~0.9，与商用块体脆性热电材料ZT性能相当，同时具有非常优异的弯曲柔性力学性能。

4. Bi₂Te₃-SWCNT复合薄膜柔性测试及分子动力学模拟

进一步研究表明，由于该复合材料具有良好的弯曲柔性与自支撑结构，因此可使用离子束、飞秒激光等微纳加工方法将其裁剪成任意几何形状和转移至各种类型的基底上，有利于灵活方便地制备各种结构的热电器件，甚至可以通过静电力等非接触式方法操控该复合热电材料。同时，研究表明该复合材料的制备原理和技术可同样适用于其他具有弱范德华力连接的层状结构半导体材料体系，在柔性半导体材料和器件领域具有广泛的应用前景。

图5. Bi₂Te₃-SWCNT复合薄膜柔性热电性能测试

小结

总之，本文研发出了一种新型碲化铋-碳纳米管复合自支撑热电薄膜，该复合材料表现出与商用块体碲化铋相当的热电性能和良好的弯曲柔性。作者提出了利用一维碳纳米管束沟槽限制扩散和诱导形核来控制晶体结构有序生长的理论。文章所提出的材料柔性化设计理论和制备方法可广泛适用于其他层状结构半导体材料体系。

该工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院装备研制项目、中科院百人计划等项目的支持和中科院金属所公共技术服务部谭军研究员的大力协助。

参考文献：

Jin Q, Jiang S, Tai K, et al. Flexible layer-structured Bi₂Te₃ thermoelectric on a carbonnanotube scaffold[J]. Nature Materials 2018.

DOI: 10.1038/s41563-018-0217-z

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0217-z

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0227-x