东华理工、河海大学Angew，华中师范、过程所Nature Commun等成果速递 |顶刊日报20241130
纳米人
2024-12-03
1.Angew：设计COF首次实现空气和水压电光催化合成H2O2COF是光催化合成H2O2最有前景的材料，但是由于光生电荷难以很好的分离，因此如何维持高活性COF光催化合成性能仍然是个挑战。有鉴于此，东华理工大学(ECUT) 刘云海教授、张志宾教授、广东工业大学韩彬副教授等报道理性设计联咔唑（bicarbazole）COF，首次使用COF压电光催化合成H2O2。1）修饰乙烯基的咔唑Cz-COF，记作COF-DH-Eth，使用空气和纯水进行压电光催化合成达到创纪录的产率（9212μmol g-1 h-1），是没有修饰乙烯基Cz-COF或者没有超声处理的COF-DH-COF的2.5倍。 2）通过超声产生的极化电场和空间分离的多重电荷转移通道之间的协同作用，实现了优异的H2O2产率。此外，研究发现多个Cz-COF和具有类似扭曲单体结构的联亚芴基（bifluorenylidene）COF，记作COF-BFTB-H，同样表现显著的压电催化促进生成H2O2性能，表明扭转结构有机配体在打破对称性结构方面的重要作用，使得COF产生压电催化性能。 Zifan Li, Zhimin Dong, Zhibin Zhang, Bingqing Wei, Cheng Meng, Wen Zhai, Youqun Wang, Xiaohong Cao, Bin Han, Yunhai Liu, Covalent Organic Frameworks for Boosting H2O2 Photosynthesis via the Synergy of Multiple Charge Transfer Channels and Polarized Field, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420218https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024202182.Angew：氮化碳边缘修饰空间分离供体-受体增强光催化合成H2O2在位活化H2O2受到能源转换和环境修复等领域的广泛关注，但是仍然面临难以实现高效可持续制备H2O2的困难。有鉴于此，河海大学敖燕辉、南京理工大学张侃等报道将氮化碳的边缘修饰空间分离的供体（甲氧基苯基）和受体（蒽醌基团），因此形成具有方向性的向分离的活性位点电子-空穴传递。 1）蒽醌基团形成的光生电子能够促进2e- ORR，甲氧基苯基产生的光生空穴能够进行4e- WOR。而且蒽醌位点具有非常强的质子提取能力，促进产生*OOH中间体和H2O2。 2）合成的供体聚合物氮化碳-受体催化剂（DPA）在纯水光催化反应中实现了6497.1 μM h-1 g-1的H2O2速率，超过了传统的DP和PA。由于DPA光催化剂具有优异的性能，因此生成的H2O2能够使用太阳光照射，在流动相自芬顿反应器内高效率的将各种有机污染物降解和矿化。这项研究展示了一种前所未有的光催化剂设计策略，实现了优异的合成H2O2性能，而且具有实用前景。Qiang Zhang, Kaiye Gu, Chaoran Dong, Chao Xue, Huinan Che, Kan Zhang, Yanhui Ao, Polymeric carbon nitride edged with spatially isolated Donor and Acceptor for Sunlight-driven H2O2 Synthesis and In-situ Utilization, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202417591https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417591同位素标记是一种在制药行业广泛应用的强大工具。通过研究同位素标记的分子，能够对新药候选分子的药代动力学和药效得到独特且宝贵的经验。氢同位素标记特别重要，氢在生物系统的有机分子广泛存在，而且能够通过后期氢同位素交换（HIE）引入。但是，在不同类型的分子中同时标记多个位点不同类型C-H键的标记方法仍然缺乏。有鉴于此，犹他大学Long Luo、默克公司Jingwei Li等报道展示了一种使用CdS量子点催化剂的非均相光催化系统，实现了独特的双重HIE途径机制，这种双重HIE策略能够分别在反应溶液和催化剂表面进行。1）这种独特的机制开创了几种独特的标记功能，比如同时对多个具有挑战性的位点进行标记，二级α-氨基、α-乙醚、烯丙基和乙烯基位点，这项方法为药物标记的实际应用提供了方便和灵活性的策略。
Rajendra Maity, Otto Dungan, Frédéric A. Perras, Jingwei Li*, Daohua Liu, Sumei Ren, Dan Lehnherr, Zheng Huang, Eric M. Phillips, Moses Adeyemo, Joseph Frimpong, Timothy Quainoo, Zhen-Fei Liu, and Long Luo*, Hydrogen Isotope Labeling of Pharmaceuticals Via Dual Hydrogen Isotope Exchange Pathways Using CdS Quantum Dot Photocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13857https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138574.JACS：可加工配位聚合物油墨，用于高导电性和坚固涂层自发现以来，导电和半导体有机材料的独特性质和可加工性就一直吸引着科学家。在这一大类材料中，导电配位聚合物由于其固有的模块化和可调性而受到极大关注。然而，这些材料通常以粉末形式生成，在某些情况下以单晶形式生成，这严重限制了可能的加工和许多应用。在此，芝加哥大学John S. Anderson等人报道了一种方法，该方法能够将之前报道的高导电配位聚合物 NiTTFtt（TTFtt = 四硫富瓦烯四硫醇盐）进行溶液相处理，制成薄膜和导电纺织品。1）NiTTFtt 薄膜显示出配位聚合物的破纪录导电性和不寻常的物理行为，这揭示了这种玻璃金属材料中的传输机制。2）涂有 NiTTFtt 的纺织品具有导电性，并且耐空气、水、洗涤、酸、碱和机械循环。本文报道的 NiTTFtt 的性质和可加工性使其在配位聚合物和导电有机材料中脱颖而出。
Patrick M. Crossland, et al, Processable Coordination Polymer Inks for Highly Conductive and Robust Coatings, J. Am. Chem. Soc, 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11178 https://doi.org/10.1021/jacs.4c111785.华中师范大学Nature Commun：Pd氢化物金属烯的晶格氢参与实现优异HER性能对于单一晶相催化剂，通常在单一位点通过HER反应路径发生氢气的吸附和脱附，这导致传统设计的制氢催化剂性能难以打破Sabatier理论的限制。有鉴于此，华中师范大学朱成周教授等报道合成β-Pd氢化物金属烯（β-PdHene）的气溶胶，实现了优异的HER催化活性。1）提出了晶格氢参与的机理，能够将氢的吸附和脱附位点分开，因此在热力学上比传统反应路径更有优势。通过原位微分电化学质谱表征和理论计算，说明晶格氢能够作为额外的活性位点参与HER反应。因此β-PdHene气溶胶催化剂在电流密度为10mA cm-2的过电势仅为20mV，而且具有优异的HER催化稳定性，甚至稳定性可与商用Pt/C比拟。2）这项工作为理性设计高活性HER电催化剂提供方法，能够克服传统机理面临的催化剂设计局限。 Wang, H., Qin, Y., Wu, Y. et al. Pd hydride metallene aerogels with lattice hydrogen participation for efficient hydrogen evolution reaction. Nat Commun 15, 10289 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54601-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-54601-76.Nature Commun：CoMnOx的Mn促进费托合成反应的长链烷烃选择性Co是性能优异的费托合成催化剂，能够将合成气（CO+H2）转化为烃类产物，当Mn作为助剂具有提高的长链烷烃选择性。但是人们对于这种长链烷烃选择性提高的分子级别原理并不清楚。 有鉴于此，加州大学伯克利分校Miquel Salmeron教授等报道通过实验和理论计算研究结合，研究由CoMnOx纳米粒子和薄膜组成的模型催化剂，其中Co和Mn均匀的在亚纳米尺度均匀混合。1）通过TEM和原位X射线谱学表征（XRD、APXPS、XAS），确定了催化剂的原子结构，化学价态，以及催化剂在FTS催化反应中的结构变化。研究发现关键中间体CHx的浓度在CoMnOx上快速增加，但是当催化剂不含Mn，关键中间体不会快速增加。2）DFT理论模拟的结果表明，CoMnOx的碱性O原子位点能够与Co0位点氢气解离的氢原子结合，因此导致能够与CHx中间体反应的O位点减少，阻碍了分子链的终止，促进生成长链烷烃化合物。 Chen, H., Lian, Z., Zhao, X. et al. The role of manganese in CoMnOx catalysts for selective long-chain hydrocarbon production via Fischer-Tropsch synthesis. Nat Commun 15, 10294 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54578-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-54578-37.Nature Commun：一步气相合成高稳定性少层单相 Ti2NCl2 和 Ti2CCl2 MXenes随着刻蚀技术的迭代，MXenes取得了令人瞩目的成就。然而，复杂的工序、昂贵的前驱体和降解问题为实际应用带来了障碍。尽管化学气相沉积已经成为一种解决方案，但直接合成少层单相MXenes仍然是一个悬而未决的挑战，尤其是对于Ti2NCl2。在这里，中国科学院过程工程研究所朱庆山等人提出了一种一步气相合成方法来制备少层单相Ti2NCl2和Ti2CCl2。 3）由于Ti空位比例低，Ti2CCl2溶液的时间常数是Ti2CClx的73倍。此外，Ti2NCl2对Li+存储的比容量是Ti2CCl2的1.37倍。一步气相法将加速MXenes的实际应用。
Yue, F., Xiang, M., Zheng, J. et al. One-step gas-phase syntheses of few-layered single-phase Ti2NCl2 and Ti2CCl2 MXenes with high stabilities. Nat Commun 15, 10334 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-54815-9https://doi.org/10.1038/s41467-024-54815-9多金属气凝胶（Multimetallic Metal Aerogels, MMAs）在金属气凝胶本身的基础上，具有性质、功能可调带来的额外优势，在电催化等领域展现出广阔应用前景。然而，目前对多金属气凝胶的研究集中于多金属效应对应用性能带来的影响，忽视了其对合成方面的作用。此外，在制备MAs基电催化剂时，传统滴涂方式涉及的超声分散过程将严重破坏凝胶网络，造成其性能降低。鉴于此，北京理工大学杜然教授团队与张磊宁教授团队通过在主金属的溶胶-凝胶过程中，原位引入1种或多种辅助金属。发现辅助金属的引入可同时实现对MAs的凝胶速率和特征尺寸（dL）的高效调控；此外，利用金属体系独特的溶胶凝胶行为，开发了一种直接制备高性能MAs基电催化剂的非破坏性的新方法。1）发现金属聚集体沉降速率与其密度成正相关，从实验上证实了金属体系“重力驱动凝胶化”的独特溶胶-凝胶行为。通过设计辅助金属种类/含量，调控聚集体的平均体相密度 (ρab)，实现了对金属溶胶-凝胶过程的调控。2）通过引入与主金属原子直径不匹配的辅助金属，提高金属表面化学势，从而促进新原子从逐层生长模式（Frank−van der Merwe）转向岛状生长模式（Volmer−Weber），促进更多分支形成，进而降低dL。实现了金、银、铜等多种金属气凝胶的宽范围dL调控。3）基于重力驱动凝胶化的原理，发展了非破坏性电极制备方法，直接获得了网络结构保持的MMAs基电催化剂。Au50Pt50凝胶催化剂在甲醇/乙醇氧化反应（MOR, EOR）的质量活性相比市售铂/碳（Pt/C）催化剂分别提高了21.8和17.0倍。 Qian Cui, Yi Li, Xiaoyue Sun, Beibei Weng, René Hübner, Yu Cui, Qiaoran Zhang, Yunjun Luo, Leining Zhang, Ran Du, Manipulating Multimetallic Effects: Programming Size-tailored Metal Aerogels as Self-standing Electrocatalysts, Matter, 2024DOI: 10.1016/j.matt.2024.10.023https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.10.023
