清华大学， Nature Energy！

米测MeLab

2024-12-03

研究背景

在极端条件下运行的锂金属电池受到缓慢的溶剂化脱离过程和电极-电解质界面稳定性差的限制。然而，由于分子水平上对界面化学的理解尚不明确，界面设计的合理性受到了阻碍。

为此，清华大学化学工程系刘凯团队在“Nature Energy”期刊上发表了题为“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”的最新论文。本文设计并合成了一系列具有独特氧化性的磺酰亚胺盐，包括双(三氟甲基亚磺酰基)亚胺锂 (LiBSTFSI) 和 (三氟甲基亚磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂 (LiSTFSI)。通过研究其分子结构与界面化学的相关性，发现不对称的 LiSTFSI 诱导了阴离子电聚合，形成了一个双层结构的正极-电解质界面（CEI），其中内层由 LiF 主导，外层为带负电荷的无机聚合物覆盖。

LiSTFSI 衍生的 CEI 具备优异的机械稳定性并加速了 Li+ 的脱溶过程，从而在超高倍率和超低温条件下实现了稳定的循环性能以及优异的能量密度和功率密度。工业化软包电池在 30°C 下达到了 474Wh kg⁻¹ 的高能量密度以及 5,080W kg⁻¹ 的极限功率密度；在 -20°C 下实现了 382Wh kg⁻¹ 和 3,590W kg⁻¹ 的出色低温能量和功率密度；在 -40°C 下表现出 321Wh kg⁻¹ 和 1,517W kg⁻¹ 的优异性能。    

科学亮点

1.实验首次设计并合成了一系列磺酰亚胺锂盐，包括双（三氟甲基亚磺酰基）亚胺锂（LiBSTFSI）和（三氟甲基亚磺酰基）（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiSTFSI），这类盐具有独特的氧化性，能够有效改善锂金属电池的界面稳定性。

2.实验通过研究LiSTFSI的分子结构与界面化学的关系，发现其不对称的结构能够诱导阴离子电聚合，形成双层的正极-电解质界面（CEI）。该CEI的内层由LiF主导，外层为带负电的无机聚合物，这种新型结构未曾报道。

3.LiSTFSI衍生的CEI展现出卓越的机械稳定性和加速的Li+脱溶过程，有效提高了锂金属电池在超高倍率和超低温条件下的循环稳定性与动力学性能。

4.实验表明，LiSTFSI衍生的CEI在极端条件下的表现非常优秀，在30°C时，工业化软包电池实现了474Wh kg⁻¹的能量密度和5,080W kg⁻¹的功率密度；在-20°C和-40°C下分别实现了382Wh kg⁻¹和321Wh kg⁻¹的能量密度以及3,590W kg⁻¹和1,517W kg⁻¹的功率密度，表现出极高的低温性能。  

图文解读

图1.商用亚砜亚胺锂盐（LiTFSI）和合成的亚砜亚胺锂盐（LiBSTFSI和LiSTFSI）的化学结构、化学/电化学性能及其界面相化学性质。                                        

图5. 界面相化学的实验与理论研究。

图7. LISTFSI衍生CEI中无机聚合物的力学性能。    

图8. 由LISTFSI衍生的CEI在极端条件下的Li/NMC811电池性能。

结论展望

总之，本研究通过打破磺酰亚胺阴离子的对称性，设计的非对称盐LiSTFSI在正极表面诱导了阴离子氧化和电聚合反应，形成了一种由阴离子衍生的双层无机固态电解质界面（CEI），具有优异的机械稳定性和加速的界面动力学。含LiSTFSI的醚基电解液即使在极端条件下，也展现出优异的循环稳定性以及卓越的能量和功率性能。工业级3.5Ah的Li/NMC811软包电池在各种极端温度和电流条件下展示了前所未有的能量和功率密度。这项工作强调了分子结构上微小变化（无需额外的基团修饰）对界面化学反应的关键作用。研究结果为电解液分子结构的设计提供了新的思路。