福建物构所&合工大，河南师范，北理工，南大等成果速递 |顶刊日报20241201
纳米人
2024-12-03
1.福建物质结构所&合肥工大JACS：β,γ-不饱和二酮的不对称氢转移加氢催化
不对称转移加氢反应（ATH）是一种非常有价值的合成对映体富集产物的策略，广泛应用于工业合成药物化合物，但是虽然ATH催化反应在酮的转化取得非常好的效果，但是如何高效率进行位点/立体选择性对烯酮催化转化仍然未曾得到报道。而且，光学纯的1,2-二醇、α-羟基醇（偶姻化合物，acyloin）虽然是有机合成、材料科学领域的重要结构，但是如何简便的构筑此类结构的方法仍非常罕见。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所房新强研究员、合肥工业大学张琪副研究员等报道首次实现了β,γ-不饱和α-二酮的ATH反应。1）这种方法能够以位点选择性和立体选择性的方式合成四类立体结构富集的偶姻化合物和四类光学纯的1,2-二醇化合物。该反应能够衍生合成四种天然产物化合物，展示了这种合成策略的应用前景。2）通过系统的机理研究和DFT理论计算，表明能够发散反应的原因，揭示了芳香性取代基和脂肪族取代基的不同作用，得到ATH催化反应未曾报道的独特反应机理。 Zhifei Zhao, Wennan Dong, Jinggong Liu, Shuang Yang, Andrej Emanuel Cotman, Qi Zhang*, and Xinqiang Fang*, Catalytic Asymmetric Transfer Hydrogenation of β,γ-Unsaturated α-Diketones, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11070https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c110702.河南师范大学JACS：Cu催化交叉偶联实现焦谷氨酸的翻译后修饰焦谷氨酸（Pyroglutamate）是蛋白质和肽激素中都发生的环状N-末端翻译后修饰，但是人们对焦谷氨酸的流行和生物学作用知之甚少，这其中的部分原因是由于鉴定、量化和操纵吡咯烷酮结构的方法非常少。开发能够对复杂多肽结构的焦谷氨酸基团的选择性修饰能够作为独特的工具，更好的研究生物学作用，对含有焦谷氨酸的生物活性分子序列进行后期多样化转化。 有鉴于此，莱斯大学Zachary T. Ball、河南师范大学钟康宝、河南师范大学/郑州大学蓝宇教授等报道Cu催化的无保护肽的N-H交叉偶联，对N-端焦谷氨酸基团具有选择性。1）该反应在温和条件下进行，而且操作简单，能够兼容所有的经典基团。反应机理研究表明，Cu和扩展的多肽结构的之间的多齿配位在观测的反应性中起关键作用。2）该反应能够直接标记和鉴定存在于猪肠提取物中的焦谷氨酸激素。Yuxuan Ding, Yuecheng Jiang, Nicolas Lorenzo Serrat, Kangbao Zhong*, Yu Lan*, and Zachary T. Ball*, Copper-Mediated Cross-Coupling Selective for Pyroglutamate Post-Translational Modifications, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c10903https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c109033．北理工Angew：[2+2]环加成合成全取代环丁烷构筑含有特别结构的新型分子是合成化学的主要目标，其中环丁烷作为含有较高应力的结构，在药物化学和材料化学等领域有着应用，因此合成环丁烷结构分子受到广泛的关注。[2+2]环加成反应是合成环丁烷结构的主要策略，但是由于较强的立体位阻，因此导致这种方法难以得到含有8个取代基的环丁烷。有鉴于此，北京理工大学吴彪教授、Wei Zhao等报道通过氢键网络进行适应性阴离子配位，以二苯乙烯（stiff-stilbene）为原料得到修饰8个取代基的环丁烷。1）通过单晶结构测试，验证了形成螺环苯并环戊烷取代基的环丁烷产物。DFT理论计算结果表明合成的环丁烷分子具有非常高的应力（~20.1 kcal/mol），而且产物能够重新转换为二苯乙烯的原料。 2）这种可逆的环加成/逆向开环反应为开发响应材料和能量存储材料提供机会。 Xiao-Wen Sun, Yu Li, Mengxue Lu, Wei Zhao, Hongwei Ma, Xiao-Juan Yang, Biao WuQuantitative Formation of Octa-substituted Cyclobutanes by the [2+2] Photocycloaddition of Stiff-stilbenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421472https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024214724.南京大学Nature Commun：调节Cu-Cu2O界面改变决速步增强稀释CO2废气转化为C2+ 通过可再生电能将低浓度工业废气中的CO2直接转化为高附加值产物实现了一种符合可持续发展的CO2利用路线，能够减少CO2分离和纯化的成本以及能源消耗。但是电催化转化低浓度CO2制备高附加值化学品通常面临CO2转化速率缓慢以及含碳中间体表面吸附强度较弱的问题。有鉴于此，南京大学朱文磊教授等报道制备了精确调控的Cu(111)/Cu2O(111)界面浓度的Cu催化剂，从而优化反应决速步骤，降低中间体吸附的热力学能垒。1）通过这种界面工程，稀释CO2（5 %）气体的电催化反应实现了51.9±2.8 %的法拉第效率和34.5±6.4 mA cm-2的C2+产物部分电流密度，性能超过了达到了目前最好的低浓度CO2电催化转化。 2）与以往提出的CO2活化步骤是控制反应速率的认识不同，作者发现在稀释CO2的电催化反应中，反应决速步骤变成在Cu0/Cu+界面位点的生成*COOH（*CO2+H2O→*COOH+OH-(aq)），因此实现了稀释浓度CO2电催化转化更好的C2+产物选择性。 Xie, L., Cai, Y., Jiang, Y. et al. Direct low concentration CO2 electroreduction to multicarbon products via rate-determining step tuning. Nat Commun 15, 10386 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-54590-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-54590-75.Nature Commun：PtZn合金的局部无序增强电催化HER有序的金属间PtZn展示了HER电催化前景，但是PtZn有序金属间材料面临着由于Zn对H的排斥效应导致催化活性增强面临挑战。 有鉴于此，北京理工大学周家东教授、南京晓庄学院胡应杰、太原理工大学桑胜波教授、王美玲副教授等报道通过限域在掺氮多孔碳内部的有序金属间PtZn通过限域高温热解产生的局部无序结构，显著改善HER电催化性能。1）实验和理论计算研究的结果表明局部Pt替代Zn原子产生超短的氢溢流通道（Pt→Pt-Zn→Zn），因此实现氢原子从Pt位点向Zn位点的超快速转移，因此I-PtZn@NPC具有增强的本征催化活性，实现超低过电势（η10=2.3mV, η100=24mV），性能超过商业Pt碳。在面积为25 cm2的商业质子交换膜电解槽中装备I-PtZn@NPC催化剂能够在1A cm-2电流密度下实现1.60 Vcell，且稳定时间达到200 h。2）这种局部Zn无序结构增强PtZn有序金属间催化剂性能的设计策略，为理性设计Zn基合金HER电催化提供帮助。Meiling Wang, Zhengju Shi, Wenwen Shi, Jingyun Jiang, Jianhong Lan, Ruizhen Li, Yuanyuan Yan, Zhenyu Liu, Longyi Fu, Xuguang Liu, Shengbo Sang, Yingjie Hu, Jiadong Zhou, Ultrafast H‐Spillover in Intermetallic PtZn Induced by the Local Disorder for Excellent Electrocatalytic Hydrogen Evolution Performance, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202409575https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2024095756.Nature Commun：从头算分子动力学研究OER反应关键中间体赤铁矿（Hematite）是重要的OER电催化剂用于光电化学分解水器件的光阳极。但是目前人们对于赤铁矿-水的界面以及水氧化机理并不清楚，限制了人们改善光电催化分解水性能。有鉴于此，长安大学李宇亮教授、周朝晖副教授、上海交通大学杨晓伟研究员等以Fe端基的赤铁矿(0001)晶面作为模型，深入研究非溶剂化表面以及溶剂化表面的OER机理。1）通过DFT+U校正的从头算分子动力学模拟，验证反应的关键中间体，并且提出了几种重要的中间体，以及水溶剂对这些中间体的影响，并且提出整个反应的机理。提出的反应机理能够与光电催化水氧化的实验结果非常好的吻合。 2）总结了赤铁矿的O2脱附起到的作用，O2吸附能够阻碍活性位点，增加表面疏水性，导致不利于OER反应的路线。
Xu, S., Yang, J., Su, P. et al. Identifying key intermediates for the oxygen evolution reaction on hematite using ab-initio molecular dynamics. Nat Commun 15, 10411 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-54796-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-54796-97.李灿院士&李泽龙AM：Ti掺杂RuO2加快桥氧脱质子促进酸性OER 开发高效持久性的酸性OER电催化剂对于发展先进可再生制氢技术非常重要，但是氧中间体的脱质子步骤非常缓慢，其中包括四个质子耦合电子转移的步骤，因此阻碍了酸性OER。有鉴于此，中国科学院大连化物所李灿院士、兰州大学李泽龙教授等报道开发了RuTiOx固溶体电催化剂，这种固溶体电催化剂的桥氧（Obri）位点能够接受质子，加快氧中间体脱质子的动力学。1）通过电化学测试、红外光谱、DFT理论计算，揭示了Obri位点适中的质子吸附能有助于吸附剂转化机理的脱氢动力学。整个过程能够阻碍过度氧化，避免晶格氧机理导致Ru位点失活。 2）RuTiOx在10mA cm-2电流密度的过电势仅为198mV，而且在50mA cm-2电流密度运行1400h未见明显性能衰减。这些研究有助于理解OER机理和催化剂结构的关系，对于催化体系的发展至关重要。
Wei Hu, Bolong Huang, Mingzi Sun, Jing Du, Yang Hai, Wen Yin, Xiaomei Wang, Wensheng Gao, Chunyang Zhao, Ya Yue, Zelong Li, Can Li, Doping Ti into RuO2 to Accelerate Bridged-Oxygen-Assisted Deprotonation for Acidic Oxygen Evolution Reaction, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202411709https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2024117098.深圳大学AM综述：催化剂界面调控增强电催化还原O2制备H2O2电化学2电子还原反应（2e- ORR）能够实现现场制备H2O2，为传统蒽醌电化学合成H2O2体系提供一个可替换的路线。为了推动这种电催化合成H2O2体系，目前人们开始从优化界面反应环境的角度增强电催化剂的性能。 有鉴于此，深圳大学何传新教授等综述目前反应微环境工程的相关选择性还原O2制备H2O2的进展。1）首先从界面电催化机理的基本原理开始讨论，随后对构筑局部反应环境的各种策略进行总结，包括调控电极的润湿性、增强介观传质、调节局部pH、向电解液引入添加剂、脉冲电化学等策略。除了这些调节策略之外，展示了相关分析技术和关键的技术特点。 2）对电化学O2还原制备H2O2的关键挑战进行总结和展望，指明未来的发展道路，促进微环境调控技术的发展，加快电化学合成H2O2技术成为实用性技术。Qiang Tian, Lingyan Jing, Wenyi Wang, Xieshu Ye, Xiaoyan Chai, Xue Zhang, Qi Hu, Hengpan Yang, Chuanxin He, Hydrogen Peroxide Electrosynthesis via Selective Oxygen Reduction Reactions Through Interfacial Reaction Microenvironment Engineering, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202414490https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202414490
