三位院士联手，Nature Synthesis！
米测MeLab
2024-12-05
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研究背景
电化学CO2还原反应 (CO2RR)使用低碳电力（例如风能和太阳能）作为动力，为闭合碳循环和以较低的碳强度合成有价值的化合物提供了一种有前途的策略。在 CO2RR 产品中，乙醇和乙烯等多碳 (C2+)化合物的价值相对较高，因此是极具吸引力的还原目标。CO2RR中通常使用碱性和中性反应介质来提高 C2+ 产品的选择性。
关键问题
然而，CO2RR主要存在以下问题：
1、常用体系中易形成碳酸盐导致CO2转化效率低
在碱性和中性反应介质中，OH⁻离子与输入的气态CO2反应形成碳酸盐，这限制了最佳单程CO2转化效率（SPCE）仅为25%，并且再生损失的CO2需要相当大的能源成本。
2、CO2RR过程存在产品浓度和净转化率的损失
对阴离子交换膜（AEM）的依赖导致液体产品向阳极液的交叉，这些产品在阳极既被氧化又被稀释，不利于实现高总体能源效率的目标。使用酸性介质可以实现高CO2利用率和低液体产物交叉，但迄今为止C2+产物选择性较低。
新思路
有鉴于此，多伦多大学Edward Sargent院士、David Sinton院士及瑞典皇家理工学院孙立成院士等人假设相邻的原子铜活性位点对可能有利于C-C 偶联，从而促进C2+产物的形成。作者构建了具有两类不同活性位点的串联电催化剂，第一种用于CO2转化为CO，第二种是双原子位点催化剂，用于CO转化为C2+。这导致在酸性CO2还原反应中在150 mA cm-2时乙醇法拉第效率为 46%，C2+产物法拉第效率为 91%。作者记录了78%的CO2单程利用率和30% 的C2+产品能量效率；乙醇交叉率为 5%；乙醇产品浓度为4.5%时，通过二氧化碳还原反应电合成乙醇的预计能源成本极低，仅为 249 GJ t-1。
技术方案：
1、混合催化剂在酸性条件下对CO2RR的性能
作者开发了一种混合催化剂，通过串联催化CO2转化为C2+产物，实现了在酸性条件下高达91%的C2+法拉第效率。
2、通过多种表征探究了铜配合物3的负载量对乙醇/C2+产物FE的影响
研究发现，1%铜负载量下铜配合物3催化性能最佳，高负载量会导致铜聚集降低活性。Cu-DAC催化剂能有效增强CO到C2+产物的转化。
3、进行了全电池系统的SPCE和能量分析
在全电池系统中，优化的Cu-DAC催化剂的CO2单程转化效率(SPCE)达到78%，乙醇生产和分离的能量成本估计为249 GJ t-1。
技术优势：
1、开发的混合催化剂实现了串联CO2RR途径
作者开发了一种具有平面铜和配位不饱和双铜位点的混合催化剂，为CO2转化为CO和CO转化为C2+提供了不同的活性位点，在酸性条件下实现了CO2RR的串联途径，显著提高了乙醇和C2+产物的FE。
2、通过催化系统优化，显著降低了乙醇电合成的能源成本
通过催化系统的优化，证明了通过CO2RR进行乙醇电合成的预计能源成本极低。乙醇产品浓度为4.5%时，通过二氧化碳还原反应电合成乙醇的预计能源成本仅为249 GJ t-1，这一成果对于提高CO2RR的总体能源效率具有重要意义。
技术细节
酸性电催化性能
本文研究了一种混合催化剂在酸性条件下对CO2RR的性能。最初，平面铜电催化剂在pH 1的酸性环境中C2+法拉第效率（FE）为42%，低于碱性条件。通过串联方法，作者开发了两种催化剂：第一种催化CO2转化为CO，第二种催化CO转化为C2+。优化后的配位不饱和双铜位点催化剂在C2+产物FE上表现出色，其中配合物3在150 mA cm-2时乙醇FE达到46%，C2+FE达到91%。实验表明，通过优化催化剂和调整条件，可以显著提高C2+产物的选择性，降低H2和CO的产生，实现高效率的CO2RR。图1 碱性、中性和酸性体系中CO2RR转化为乙醇的系统示意图和能量分析
Cu-DACs的表面表征和原位光谱
作者探讨了铜配合物3的负载量对乙醇/C2+产物法拉第效率(FE)的影响，发现1%铜负载量时性能最佳。通过STEM、XAS、XPS和XRD等技术表征预催化剂，结果显示铜位点均匀分布在碳骨架上，未形成铜纳米团簇。反应后，铜位点保持高度分散，而高铜负载量下铜配合物3易聚集形成铜纳米簇/纳米颗粒，降低催化性能。铜负载率从0.3%增加到1%时，C2+产物FE显著提升，超过1%后FE下降。原位拉曼光谱显示Cu-DAC上CO的结合强度更强，与配位不饱和位点增加一致。同位素标记实验表明，Cu-DAC上13C相关产物增加，与CO2转化为C2产物的增加相一致，表明优化的催化剂有效增强了CO-to-C2+步骤。
全电池系统分析
在全电池系统中，作者使用优化的催化剂在CO2输入流速为0.5 sccm时，实现了150 mA cm-2下乙醇和C2+产物的法拉第效率分别为43%和85%，CO2单程转化效率(SPCE)达到78%，超过碱性和中性系统的25%极限。在碱性条件下，相同催化剂的CO2 SPCE为18%，显示酸性电解质中CO2反向转化对高SPCE的贡献。全电池电压为3.3V，电流为150 mA cm-2时，C2+产品和乙醇的能源效率分别为30%和16%。使用双极膜(BPM)系统改善水平衡和抑制交叉后，95%的乙醇残留在阴极液中，10小时连续电解后乙醇浓度达到4.5 wt%。基于BPM的全电池系统，乙醇生产和分离的能量成本估计为249 GJ t-1，比之前报道的最节能系统提高了1.6倍。
展望
在这项工作中，作者研究了如何通过合成原子级活性位点来抑制H2和CO 的产生，并在酸性条件下促进CO2RR进行多碳产物电合成。在平面铜上构建了配位不饱和双铜位点，为CO*到C2的转化提供了不同的活性位点，将产物从CO 和H2转化为乙烯和乙醇。最好的催化剂在150 mA cm-2电流密度下实现了46% 的乙醇FE和91%的C2+FE。结合催化系统优化，能够估算出CO2RR乙醇电合成的总能量成本为249 GJ t-1，与之前最好的酸性CO2到乙醇报告相比提高了 1.6倍。
Fan, L., Li, F., Liu, T. et al. Atomic-level Cu active sites enable energy-efficient CO2 electroreduction to multicarbon products in strong acid. Nat. Synth (2024).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00689-0
