鲍哲南&崔屹联手，最新Nature Chemistry！
米测MeLab
2024-12-05
锂金属阳极（LMA）的循环稳定性是开发下一代锂电池技术的首要目标，有望实现超过500Wh/kg的能量密度。然而，锂金属阳极技术的大规模商业化受到几个长期存在的挑战和制约，尤其是锂枝晶的形成和电极/电解质界面的不受控反应。固态电解质界面（SEI）是在锂金属表面化学或电化学形成的层，被认为是调控LMA界面稳定性的关键因素。理解锂金属电位下SEI形成反应的基本原理，可以为合理设计稳健的SEI提供指导，从而减少副反应，提升电池性能。液态电解质工程已被证明是一种有效的策略，能够提高锂金属阳极的库仑效率（CE）至超过99%，使用的盐是锂双（氟磺酰基）氟化铵（LiFSI）。LiFSI基电解质的优越性能被归因于其在SEI中由阴离子衍生部分发挥的有利作用，这些阴离子衍生部分包括如LiF等无机物。以前的研究使用低温电子显微镜（cryo-EM）直接观察了在这些电解质中形成的SEI层，发现其结构上是单片的，成分上是异质的，同时最小化的SEI膨胀与较高的库仑效率相关联。尽管这些SEI中存在硫（S）元素，表明其源自FSI−分解，但关于电化学反应导致SEI形成的分子级理解仍然缺乏。所以要进行机制研究，需要详细调查电化学界面上的电荷转移过程。对于LiFSI基电解质，仍未建立阴离子分解过程的界面反应性、阴离子衍生的SEI层的钝化效率与锂金属电池的循环效率之间的定量关系。这样的详细理解不仅能够揭示影响长期电池循环性的库仑低效的起源，还能为液态电解质的设计提供依据，以实现更有效的SEI钝化。此外，揭示SEI形成反应的可溶性产物的溶解情况，对于全面理解锂金属的钝化行为同样至关重要。为了解决这一问题，斯坦福大学鲍哲南院士与崔屹院士合作在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential”的最新文章。他们结合电化学分析和X射线光电子能谱（XPS）技术，揭示了电解质分解路径以及FSI−衍生的SEI在醚基电解质中的形成机制，这些结果还通过计算模拟得到了进一步验证。作者使用了平面铜电极，因为它是一个定义明确的平台，可以用于探讨SEI形成的电化学过程，这些过程随着施加的电位（ECu）逐渐接近锂金属电位（0VLi）。样品清洗是电池领域常用的XPS分析方法，但作者设计了一种不清洗的方案，以捕捉本应被丢失的反应产物，从而解析FSI−分解的基本步骤，并揭示了SEI反应产物的部分溶解。通过比较有无样品清洗的XPS数据，作者确定了不同无机物种来自FSI−分解并形成铜表面钝化SEI的不同贡献，这些贡献可根据其溶解度趋势进行分析。本研究弥补了液态电解质（含醚溶剂和LiFSI）的SEI形成过程中的关键知识空白，这种分析方法可以广泛应用于其他有前景电解质的反应性分析。
研究亮点
1. 实验首次结合电化学分析与XPS技术，揭示了LiFSI基液态电解质中SEI形成的电解质分解路径及其形成机制。通过对电解质分解过程的深入研究，首次明确了FSI−衍生的SEI在醚基溶剂中的组成及其钝化作用。2. 实验通过对比有无样品清洗的XPS数据，发现FSI−分解产物的溶解度差异对SEI的钝化效果有重要影响。研究表明，并非所有SEI形成反应的产物都被纳入到钝化层中，部分产物仍保留在电解质中，揭示了电解质中可溶性反应产物的溶解情况。3. 实验通过计算模拟与电化学数据的结合，提出了电解质分解反应的详细机制，指出高性能电解质通过引入更多的阴离子分解产物，可以减少电解质的分解并提供有效的钝化层，从而提升锂金属电池的库仑效率和循环稳定性。4. 实验结果表明，SEI的组成和溶解度对电池性能有显著影响，不同阴离子衍生的无机物种对SEI的钝化效果贡献不同。高效电解质的设计能够通过合理调控阴离子分解产物的溶解度，提升电池性能并延长循环寿命。
图文解读
图 1. 基线 DME/1 M LiFSI 电解质的电化学反应性在 Cu 电极表面形成中间相 (SEICu)。 图 2. 识别决定 FSI− 衍生的 SEI 化学基本步骤的关键反应产物。
总结展望
本文的研究为锂金属电池中的固态电解质界面（SEI）层形成与钝化机制提供了新的价值。首先，研究通过结合电化学分析和XPS测量，揭示了LiFSI基电解质中SEI的分子级反应过程，尤其是阴离子分解反应及其对SEI成分的影响。通过设计洗涤和非洗涤XPS分析方法，研究填补了分子与材料层面之间的知识空白，深入阐明了SEI层的组成与电位依赖性。此外，研究还发现SEI层的钝化效果与电解质的溶剂类型密切相关，溶剂的化学性质决定了关键钝化成分的丰富程度，从而影响电极表面的钝化效率。这一发现强调了电解质成分优化对于提高锂金属电池性能的关键作用。未来的研究可进一步探索不同电解质成分与溶剂的配合，以设计出更加高效的SEI层，提升锂金属电池的循环稳定性和能量密度。总体而言，本文为锂电池中SEI层的优化设计提供了理论基础，并为电池材料的创新提供了新的研究方向。Yu, W., Lin, KY., Boyle, D.T. et al. Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01689-5
