氢气分离，Nature Energy！

纳米技术

2024-12-09

从混合气体原料生产纯净的压缩氢气非常重要，但是因为氢气的分配迅速，导致这个制氢方法的过程价格昂贵。电化学氢泵EHP（Electrochemical hydrogen pump）是一种具有前景的节能型氢分离技术路线，但是电化学氢泵无法用于含量低于20%的气体混合物。

有鉴于此，洛斯阿拉莫斯实验室Yu Seung Kim等报道修饰磷酸酯配位的四级铵离子聚合物膜解决这个问题。

使用质子化的磷酸离子聚合物并且选择对阴极湿化处理，显著改善器件的传质，增强低氢气浓度的混合气体的制氢性能。这项研究构筑了串联的电化学氢泵体系，能够以100%的法拉第效率和氢气回收效率，从10% H₂-CH₄混合物回收高纯度氢气（>99.999%）。技术-经济分析的结果表明电化学氢泵能够使用天然气管道运输，与传统变压吸附和机械压缩技术相比，这种电化学氢泵技术使得氢气输送成本降低95%，能耗降低65%。    

图1. 传统电化学氢泵（EHP）故障

在电化学氢泵（EHP）中，在阳极引入低压氢气混合物，随后氢气通过氧化反应生成质子和电子。质子跨膜运动到阴极，还原为氢气。EHP的电压（E_cell）受到多个因素影响，包括跨膜氢的阴极氧化（η_xover）、氢氧化反应动力学（HOR，η_HOR）、产氢反应的动力学（HER，η_HER）、传质损失（η_mt）和电阻损失（ΔE_ohmic）。

减少高温质子交换膜（HT-PEM）EHP的PA（磷酸）含量是减少氢气输送能量损失的关键。通常的EHP器件中高含量PA导致氢气扩散非常缓慢，因此降低器件的性能。目前PBI EHP的PA含量20-36mg cm^-2，导致形成液体PA液滴导致氢气输送缓慢。相比的离子对膜EHP能够将PA的含量降低66-75%，因此能够显著改善。    

图2. HEP的设计策略

在HT-PEM EHP器件中，阴极的高质子导电性是缓解传质局限的关键。离子导电性的离子聚合物能够用于增强离子对EHP电子的氢气传导。通过对阴极的湿润处理能够进一步增强质子导电性。当使用铵阳离子和聚合物的双磷酸盐（biphosphate）之间的强相互作用使得在湿度环境下，EHP工作稳定。

制备了离子对膜电极组（MEA），并且在不同阴极P_H2O测试EHP系统的性能。当P_H2O从0增加至23.6kPa，EHP的性能逐渐提高。当P_H2O进一步增加至47.3kPa，性能并没有再进一步提高。   

图3. 离子对EHP器件在纯氢气体的工作性能

离子聚合物的影响。使用氢导电更强的磷酸化五氟聚苯乙烯（P-PWN）离子聚合物的EHP的工作中没有传质的限制，其他对比的离子聚合物EHP的电流密度明显受到限制。作者通过测试薄层电阻的方式研究质子导电性的影响，发现阴极的薄层电阻R_sheet变化规律为P-PWN<FLN（铵-聚芴<PWN（铵-五氟聚苯乙烯）<Nafion。变化规律与极化曲线的限制电流行为相一致。

图4. 不含贵金属的HER催化剂，低担载量HOR（氢氧化）催化剂，稀释的氢气供应

短期稳定性测试结果表明，P-PWN的MEA电解槽在不同湿度下的工作情况，发现传质限制只要来自阴极的质子导电，而且发现在电流密度为3A cm^-2稳定工作需要阴极湿度P_H2O≥23.6kPa。在3A cm^-2电流密度测试P-PWN MEA器件的1000h长期稳定性，测试过程中电压衰减速率为75μV h^-1，而且重新开始测试后，电压能够恢复至初始值。稳定性测试后，PA的含量仍为6.45mg cm^-2，因此PA含量基本上没有损失。更高的电流密度需要增加阴极湿度，比如在5A cm^-2电流密度工作需要阴极的湿度达到P_H2O=84.5kPa。

性能比较。通过与文献报道的EHP进行对比，验证了离子对EHP的优势。与文献报道的EHP相比，这项研究开发的离子对EHP电流密度提高2倍。而且，离子对EHP的能效与其他EHP的能效达到类似水平。在160℃测试，离子对EHP体系的能耗达到6.8kWh，这个性能与目前最好的HT-PEM EHP体系在200℃的能耗（9.9kWh）可比。    

比较分别使用Ag/C、MCAG、Pt/C HER的离子对MEA器件的电化学极化曲线。MCAG比Ag/C作为催化剂的MEA性能更好，在0.5M H₂SO₄溶液中，MCAG的Tafel斜率为65mV dec^-1，是Pt/C的Tafel斜率的2倍，而且MCAG和Pt/C催化剂的启动电势差达到220mV。

贵金属用量。研究减少贵金属用量的可行性，发现离子对EHP的制氢速率达到1.7kg H₂ day^-1 g^-1 Pt，这是目前最先进的HT-PEM EHP的两倍。当使用不含贵金属的阴极制氢，制氢的产量达到0.46kg H₂ day^-1 g^-1 Pt。

稀释氢气EHP性能比较。LT-PEM EHP体系在25% H₂（以CH₄平衡气）的性能最低，PBI EHP在<0.5A cm^-2具有高性能，但是在0.8A cm^-2电流密度面临着传质的局限。相比情况，离子对EHP具有显著更高的性能，而且因为阳极HOR反应，导致具有负启动电压。这种离子对EHP能够比其他HT-PEM EHP表现更优异的性能。以往报道的HT-PEM EHP使用PBI膜，或者与离子对膜混合。这种方法导致电极中的PA含量增加，氢扩散速率降低。增加阳极气流能够改善氢扩散，但是却导致PBI EHP在高流速下导致PA损失和电池性能迅速衰减。另外，这个体系对阴极进行湿化处理，增强氢气流渗透电极。

构筑串联EHP体系以及技术-经济性分析

图5. 串联EHP系统和成本分析

为了促进高效的氢分离和氢压缩，作者提出了低差压（LDP）、高差压（HDP）单元组成的串联EHP系统。分析这个体系的成本，发现这种串联EHP体系的HD HRS成本降低75%，LD HRS成本降低82%，而且HD HRS和LD HRS的能耗分别降低59%和65%。EHP对浓度仅为10%的氢气实现100%回收（即使在其中含有杂质的情况），这比PSA体系需要处理杂质影响吸附剂的问题和需要对吸附剂再生的现象更好。

总结

提出的EHP体系能够对氢气链，使用离子对膜和高质子传导能力的质子化磷酸离子聚合物并且对阴极湿化处理。构筑了LDP和HDP的离子对EHP串联成的EHP体系，能够从氢气含量10%的混合气体中提取纯度>99.999%的高纯度氢气，不仅实现高氢气渗透，而且达到100%的法拉第效率。技术-经济性分析结果表明，这种技术比传统变压吸附与机械压缩相比，成本降低95%，能耗降低65%。这项技术能够大大增强通过对加油站输送氢气的经济可行性。    

参考文献

Chhetri, M., Leonard, D.P., Maurya, S. et al. Electrochemical pumps based on ion-pair membranes for separation of hydrogen from low-concentration mixtures. Nat Energy (2024).

DOI: 10.1038/s41560-024-01669-6

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01669-6